[发明专利]一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法

说明书

本发明公开了一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法，包括制备复合催化剂：将4,4’‑二氯二苯甲酮，聚乙二醇等通氮气30min，升温，当温度达到140℃，加入碱金属碳酸盐，保温3h；升温至250‑300℃，保温2‑5h，冷却，粉碎，用丙酮和水反复洗涤，干燥，置于烧瓶中，加入浓硫酸，用纯水稀释得到悬浮液，过滤，用水洗涤至中性并干燥后，得到酸性树脂催化剂，同热稳定剂再混合，即得复合催化剂；然后制备PLA及其共聚物。本发明的制备方法工艺简单、成本较低、易于操作，采用本发明方法制得的催化剂可以大大提高聚合速率和缩短聚合反应时间，并且获得的PLA具有较高的熔点，良好的色相。

技术领域

本发明涉及PLA及其共聚物制备技术领域，具体是指一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)及其共聚物具有优异的力学性能和降解性能，并且由于合成聚乳酸的原料乳酸主要通过生物发酵法制备，因此PLA也是一种生物基聚合物。

目前，PLA因为其生物基、环保可降解量大优点被人们所青睐，但其价格较高的问题依然影响着其大规模应用。聚乳酸的生产可以通过乳酸的一步缩聚法和丙交酯开环聚合法(简称两步法，先将乳酸缩聚成低分子量PLA，然后通过低分子量PLA的高温解聚制备丙交酯，最后在通过丙交酯的开环聚合制备高分子量PLA)来实现。

如今市售的聚乳酸其应用领域也以作为注塑、吹膜等一次性日用品为主。但由于聚乳酸的玻璃化温度较高，而且厂家在生产过程中往往特别考虑延长PLA的货架期，常规的PLA并不能再自然环境中快速降解，往往需要在工业堆肥条件下才能实现快速降解。这也造成了PLA虽然是一种生物基的环保可降解塑料，但若被丢弃于自然环境中依然造成一定程度的污染，尤其在海洋塑料污染越发严重的今天，人们希望PLA这样需要工业堆肥降解的塑料能够具备良好的自然环境降解能力。此外，目前还有部分聚乳酸被用于油气开采领域，作为暂堵剂使用。理想的暂堵剂应具有如下特点：较高的熔点、良好的力学性能、在完成暂堵工作后又能尽快降解掉。我国有大量90℃左右的油气井，为了提高这些油气的产量往往需要井常规的聚乳酸在90℃水中能够快速水解。这些新的使用要求对PLA的性能也提出新的要求。

对于高分子量、高熔点的聚乳酸，目前工业上均是通过两步法来生产的。两步法技术因为其工艺路线复杂，并且核心材料丙交酯的合成技术被个别国际大企业垄断，使得PLA的成本居高不下。一步法技术因为难以制得高分子量的PLA,并且存在反应时间长、催化剂被抽出腐蚀设备、制品外观色泽差等问题，也几乎没有成功工业化的先例。采用一步法酯化缩聚制备PLA及其共聚物有两个关键点，第一：聚合工艺条件。第二：酯化缩聚催化剂。其中，酯化缩聚催化剂对PLA及其共聚物的分子量以及产品色泽起到关键的作用。PLA的一步法聚合，也就是乳酸的缩聚聚合，其本质是一个不断酯化引发缩聚的过程，其缩聚原理不同于常见聚酯的酯交换反应原理。因此，要实现乳酸的缩聚核心是要找的一种高效的酯化反应催化剂。目前常用的酯化催化剂有有机锡、有机醋酸盐、各种强酸等。公开号为CN101195678A的专利报道了一种采用稀土化合物和可挥发性酸复配作为乳酸缩聚制PLA的催化剂，但稀土材料作为催化剂不具有明显的经济性，并且得到的PLA分子量较低，而高强度的PLA一般重均分子量都要在10万以上。公开号为CN 105263986A的专利报道了一种采用酸性负载固体催化剂直接缩聚制备PLA的方法，但由于该催化反应实际上是非均相反应，尤其在缩聚反应后期催化效率会变得很低，需要很长的缩聚时间并且结合固相缩聚才能获得高分子量的PLA，生产效率较低。乳酸一步法缩聚制PLA还有个最大的问题是要解决好乳酸缩聚过程中的消旋问题，即某些左旋乳酸构成的单体单元在长期高温过程中会发生消旋反应，变成右旋乳酸单体单元，由此，PLA主链的规整性会受到破坏，影响熔点和力学性能。在PLA合成过程中，还有一大问题是PLA的合成后期，其熔体粘度会迅速增大，若不升高温度，搅拌会越来越困难；而一旦提高熔融反应温度，又会有大量的副产物乙交酯生成，造成最终的PLA收率较低。