[发明专利]一种氧化钛@C中空复合骨架及其制备方法和应用

说明书

本发明属于锂金属电池负极材料领域，具体公开了一种氧化钛@C中空复合骨架及其制备方法和应用。氧化钛@C中空复合骨架包括具有独立密闭腔室的氧化钛中空球、复合在氧化钛表面的碳层和含氮官能团。通过利用模板法制备中空氧化钛前驱体，随后进行原位聚合获得碳包覆的中空复合骨架前驱体，最后一定温度下焙烧得到氧化钛@C中空复合骨架。得益于该复合中空集流体密闭的腔体结构、良好的导电性和优异的亲锂性，有效地降低了锂沉积的形核过电位和局部电流密度，极大地避免了界面副反应和体积效应，有效地抑制锂枝晶生长，为均匀的锂沉积/溶解创造了有利条件，明显改善了锂金属电池的库伦效率和循环稳定性。

技术领域

本发明属于锂金属电池电极材料技术领域，具体涉及了一种锂金属电池的集流体及其制备方法和应用。

背景技术

锂金属具有极高的理论比容量3860mAhg^-1，最低的电化学电位-3.04V(相对于标准的氢电极)，一直被认为是下一代高能二次电池体系最有潜力的负极材料。然而，锂金属负极高活性的特点造成与电解液接触的界面副反应严重，界面反应大量消耗活性锂，造成不可逆的锂容量和库伦效率的迅速下降；同时，无骨架的锂金属在反复的循环过程中，引起巨大的体积变化，造成界面的不稳定和大量的死锂。界面的不稳定和巨大的体积效应诱导不可控的锂枝晶生长，进而导致正负极短路甚至起火爆炸，这也是锂金属负极难以实用化的主要原因。

目前通过构筑亲锂性的3D集流体被认为是解决体积效应和实现锂均匀沉积的有效手段。引入3D集流体能有效降低电极局部电流密度，改善锂离子浓度不均匀的情况。此外，3D结构的骨架能为锂金属提供非常好的依托和承载，缓解锂金属沉积/溶解过程的体积变化。例如柯曦等[KeX,ChengY,LiuJ,etal.Hierarchically Bicontinuous PorousCopper as Advanced 3D Skeleton for Stable Lithium Storage[J].AcsAppliedMaterialsInterfaces,10(2018)13552-13561.]通过对3D多孔泡沫铜进行表面改性获得纳米多孔结构修饰的泡沫骨架，有效降低表关电流密度，改善了锂的沉积/溶解行为，小电流条件下能获得600h以上的循环寿命。然而，比表面的增大同时给电解液副反应的发生创造了有利条件，界面副反应进一步加剧。王鸣生等[Ye W,Pei F,Lan X,etal.Stable Nano-Encapsulation of Lithium Through Seed-Free SelectiveDeposition for High-Performance Li Battery Anodes[J].Advanced EnergyMaterials,10(2020)1902956.]利用含氮中空碳球对锂金属进行封装，拒绝锂金属跟电解液的直接接触，有效降低界面副反应；亲锂性的含氮官能团诱导锂均匀沉积在腔体内部，为锂金属提供天然的骨架支撑，明显降低体积变化。然而，结构材料的稳定性和亲锂性依然是制约锂金属负极保持高库伦效率和长循环性能的关键。在实用化的电流密度和容量下，反复的锂沉积/溶解容易滋生锂枝晶和库伦效率的明显下降。基于以上情况，锂金属负极的结构和电化学性能有待进一步优化和提升。

发明内容

针对现有锂金属负极在实际充放电制度下出现体积效应大、枝晶不可控以及库伦效率低的问题，本发明提供了一种氧化钛@C中空复合骨架材料(也可称之为氧化钛@C复合中空球，或简称复合中空碳球)，旨在通过稳定的中空氧化钛纳米球作为亲锂层，复合氮掺杂的导电碳层，改善大电流下锂的沉积不均匀性，降低体积效应，提升锂金属负极的循环性能。

本发明第二目的在于，提供一种所述的氧化钛@C中空复合骨架的制备方法。

本发明第三目的在于，提供一种所述的氧化钛@C中空复合骨架的应用。

本发明第四目的在于，提供一种所述的氧化钛@C中空复合骨架构筑的锂金属阳极。

本发明第五目的在于，提供一种所述的氧化钛@C中空复合骨架锂金属阳极的制备方法。