[发明专利]一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料

说明书

本发明公开一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，先制得ZIF‑8晶体；再得到ZIF‑8@DNi‑ZIF67晶体，即MOFs前驱体；再将MOFs前驱体在惰性气氛下进行高温煅烧，而后自然冷却到室温；对冷却得到的物质进行酸洗处理，而后多次水洗至中性，最后进行干燥即可。该制备方法利用金属有机框架化合物前驱体的优势，仅通过前驱体的制备、煅烧、酸洗三步便得到目标产物，制得的材料产率高、稳定性好、重复性强，并且符合绿色化学要求，制作周期短，对设备要求低，有极大的应用潜力。采用前述方法制备得到的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料，提高了材料的亲锂性，并缩短了锂离子和电子扩散距离，缓冲循环过程中的体积变化，进而有效地提高了材料电化学性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，涉及一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用，该氮掺杂复合材料含有单原子CoNx和NiNx活性位点，具有显著提升锂离子电池的循环性能和倍率性能的特点。

背景技术

电化学能源存储在可充放电电子设备中具有广泛应用，锂离子电池具有高能量密度、轻质量、小体积和寿命长等特点，已成为当前的主流技术，同时高比能量的锂离子电池从电子终端设备走向电动汽车领域势在必行，并将在间歇式的可再生新型能源(如风能、太阳能等)存储中发挥重要的作用，随之而来的是对锂离子电池各方面性能的更高要求。而负极材料的性能提升能够显著提高锂离子电池的容量以及倍率和循环性能。目前商品化的锂离子电池负极材料为石墨，因受限于低的理论比容量(375mAh/g)和大电流放电时易产生锂枝晶而引起的安全问题，难于满足市场对高比能量、高安全性的锂离子电池发展需求。

通过在碳基材料中引入杂原子掺杂，如N、B、S、P、O等，可以通过提供更多的活性位点和调节碳材料的电子结构而提高储锂性能。同时，理论计算结果表明，金属掺杂，尤其是单原子金属掺杂，也被认为是能够进一步改善碳基材料性能的有效途径，而采用性能优异的金属有机框架化合物(MOFs)前驱体可以一步获得金属和氮同时掺杂的金属氮碳复合材料，可进一步调节碳基质的电子结构和材料的表界面性质，并能够形成中空骨架结构，有利于电池反应的传质过程并改善负极材料通常存在的体积膨胀问题。而目前采用MOFs前驱体制备的锂离子电池负极材料大多是利用了中空的骨架结构以及氮掺杂碳的优势，而未考虑到表面金属掺杂对碳基质的进一步调节作用，对于含有单原子活性位点的金属氮碳材料更是很少。大多MOF来源氮掺杂碳基材料都需要将金属进一步转化为其氧化物、硫化物或者磷化物加以利用。

基于此，本发明采用MOFs前驱体，通过一步煅烧结合酸洗的方法，制备含有单原子钴镍双金属氮掺杂碳锂离子电池负极材料，通过原子级的CoNx和NiNx双活性位点来调节碳基材料的结构和性质，提升氮掺杂碳负极材料的储锂性能。

发明内容

本发明通过构建含有单原子活性位点的钴镍双金属氮碳复合材料来提高改善氮掺杂碳材料的结构和性能，进而提高碳基负极材料的电化学性能，包括材料亲锂性、导电性和传质性能以及锂离子电池的比容量、循环稳定性及倍率性能。

本发明采用如下技术方案：

一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤一：将金属硝酸盐水合物溶解于甲醇中配制成溶液A、二甲基咪唑溶解于甲醇中配制成溶液B，将溶液A倒入溶液B中并在室温下搅拌反应，再将反应得到的产物进行离心分离，并用甲醇进行多次洗涤以去除剩余反应物，随后进行干燥，得到ZIF-8 晶体；

该步骤中，金属硝酸盐的浓度为0.02-0.10M，金属硝酸盐和二甲基咪唑(即金属离子和配体)的摩尔比例为1:4-1:8；搅拌反应时间为4-24h；离心分离的转速为 8000-10000rpm；干燥温度为60-80℃；