[发明专利]超长循环寿命钠离子二次电池合金类负极材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种超长循环寿命的钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，将低沸点金属盐通过溶液浸渍法并结合熔融扩散法渗透到碳纳米管中，再于还原气氛中，于金属离子的还原温度以上，保温一定时间，得到金属负载于碳纳米管通道的复合材料。采用本发明制备方法，可有效提高金属盐在定向碳纳米管管间及碳纳米管内腔负载量；且由于在碳纳米管内腔的金属负载量提高，可使得材料在用于电池负极时，通过限域效应有效抑制材料中的金属体积效应，从而对活性物质粉化引起的活性失效得以明显改善，电池的循环性能有极大的提高。

技术领域

本发明涉及一种二次电池负极材料的制备方法，特别涉及一种超长循环寿命钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法。

背景技术

电化学储能以高效率、易维护等优势成为首要的储能发展技术。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长，是目前发展前景最明朗的二次电池，并已成功应用于手机、电动汽车等领域。但是，伴随着锂的广泛应用，其资源的有限性及成本问题成为了其未来发展的瓶颈，而资源丰富、成本低廉的钠离子电池(SIB)得到了学术界和工业界越来越多的关注，有望用于大规模储能领域。负极材料是决定钠离子电池性能的关键因素之一。然而，由于钠离子半径比锂大得多，它在常规商业化的锂离子电池负极碳材料中难以插层、扩散缓慢，储钠容量低。所以，寻求新型的高比容量、长寿命的储钠负极材料是我们发展SIB的迫切任务。Sn、Sb等可以与钠形成合金，称之为合金类负极材料，它们理论比容量高、嵌钠电位合适，是极具潜力的钠离子电池负极材料之一。但存在充放电过程中由于体积效应导致的循环性能严重衰减的问题。目前研究表明，将Sn、Sb与钠形成的合金类活性物质负载于碳纳米管基体中形成复合材料作为储钠负极材料，可从一定程度上改善其循环稳定性。若将活性物质负载于碳纳米管内腔中，由于碳纳米管优异的导电性、强的力学性能，利用其物理限域作用，可有效提高其循环稳定性。但目前普遍采用的液相浸渍法作为负载方法，其内腔金属负载量非常有限，制得的负极材料由于活性物质主要负载于碳纳米管表面，其体积效应不能得到很好的抑制而导致活性物质粉化，用于电池负极时，电池的循环寿命差、比容量低。

发明内容

本发明旨在提供一种钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，可有效提高负极材料中金属负载量，且可有效抑制金属的体积效应，有效提升钠离子二次电池的循环性能。本发明通过以下方案实现。

一种钠离子二次电池用合金类负极材料的制备方法，按以下步骤依序进行：

(I)将按一定摩尔比的金属盐和碳纳米管材料混合，并用有机溶剂分散后，于密闭环境中搅拌一定时间，形成的混合体系在不高于金属盐的沸点或升华温度条件下将所述有机溶剂蒸发，得到金属盐与定向碳纳米管的复合物；所述有机溶剂选择沸点低于金属盐的沸点或升华温度的液态有机化合物，如甲醇、无水乙醇、苯等；所述金属盐选择Sn或Sb的一种或两种金属的可溶于所述有机溶剂的盐，如氯化物、醋酸盐等。

(II)将第I步制得的金属盐与碳纳米管的复合物密封在真空环境中，于所述金属盐的熔融温度以上保持一定时间；

(III)将第II步制备的金属盐与碳纳米管的复合物经水解——过滤——洗涤——干燥；

(IV)将第III步制得的复合物在包含还原气氛和不低于所述金属盐的还原温度的环境中，保温热处理至少1小时，得到合金类负极材料。还原气氛一般选择氢气、氢气与氮气、氢气与惰性气体的混合气体等。

所述第II步，在熔融温度下保持的时间为6小时以上，效果更宜。

为进一步提升材料的性能，其中的碳纳米管优选采用管径为50nm以上(一般为60nm左右)、且经碱活化——酸化处理后的定向碳纳米管。所谓定向碳纳米管材料是指：一种由若干根碳纳米管呈定向排列所组成的阵列材料，其具有竹节状且掺氮。该种材料既可按现有技术自行制备，也可采用市售产品。