[发明专利]一种单位点过渡金属共价有机框架光催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种单位点过渡金属共价有机框架光催化剂及其制备方法。本发明采用溶剂热条件下的一锅法制备策略，以5,5'‑二氨基‑2,2'‑联吡啶、多醛基功能化单体和过渡金属盐类为反应原料，在过渡金属与2,2'‑联吡啶配位的同时，通过醛胺缩合反应将其聚合成为高度有序的共价有机框架结构。该方法制备得到的光催化剂，可使共价有机框架的光吸收范围拓展到近红外区间，提高了全光谱范围的光子捕获能力，降低了光生电子/空穴的复合几率，显著提高了光催化转换的效率。本发明方法操作简单、过程可控，所制备的材料结构明确，利用太阳能催化分解水产生氢气的效率高，使再生资源转换为清洁能源，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种单位点过渡金属共价有机框架光催化剂及其制备方法。

背景技术

自蒸汽机发明以来，工业化进程快速发展，化石能源的使用不断扩大，带来了一系列问题，例如：环境污染、温室效应等。利用高效的清洁能源，不仅是人类社会可持续发展的要求，而且也高度切合我们国家的战略发展愿景。氢气是一种高效清洁能源，燃烧后产物为水，但是目前氢气主要通过煤炭气化、重油及天然气水蒸气催化转化、电解水等方法制备，这些方案虽然已经工业化，但仍面临大量消耗化石能源的问题。

光催化产氢技术是利用清洁的太阳能催化分解水制备氢气，相比于其他产氢技术，设备简单，投资成本低，为廉价绿色制备氢气提供了可能。目前已有许多无机半导体材料，如TiO₂、CdS、KNbO₃等被应用于光催化产氢技术的研究，但是无机材料普遍面临太阳能利用效率低，光吸收范围窄，光生电子/空穴易复合等问题。

利用半导体性质的共价有机框架作为光催化剂，引起了人们的广泛关注。相比于传统的无机半导体材料，共价有机框架具有可调控的构建基元和功能性，高的比表面积、孔隙率，以及显著的结晶性。在共价有机框架上实现单位点的金属配位，可有效拓宽光吸收的范围，增加太阳光利用率，缩短电子传输距离，使光生载流子有效分离和转移，从而提高分解水产氢的效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够有效提高分解水产氢效率的单位点过渡金属共价有机框架光催化剂及其制备方法。

本发明提供的单位点过渡金属共价有机框架催化剂，是将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、多醛基取代的功能单体与过渡金属盐为原料，采用溶剂热条件下的一锅法制备得到，制备的具体步骤为：

以5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶、多醛基取代的功能单体和过渡金属盐为原料，在一定条件下，过渡金属离子与2,2'-联吡啶上的N原子络合形成催化单位点，得到金属络合物；同时该金属络合物通过醛胺缩合反应，可逆共价键连接构筑单位点的过渡金属联吡啶共价有机框架，记为Bp(M)-COFs：M代表过渡金属离子Ni、Co、Mn、Fe、Zn中的一种或者几种。

本发明提供的单位点过渡金属共价有机框架催化剂制备方法，具体操作流程如下：

（1）将0.00001 ~ 6 mol 5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶 与0.00001 ~ 6 mol多醛基单体加入到耐热玻璃管中；再加0.05~100mL，0.01~10 mol/L 酸溶液；加入0.01-2 mol/L过渡金属离子源的溶液0.05~100mL；加入0.1~10000mL的有机溶剂；

（2）冻融脱气，采用常用油泵抽气，去除反应体系的空气，密闭后将玻璃管放入到45~150℃的烘箱中，静置1-7天；

（3）取出玻璃管待其降到室温后，将产物取出，过滤，采用四氢呋喃洗涤，抽干后得到固体粉末；

（4）然后放到索氏提取装置中，加热至80-100℃，待提取溶液为无色透明时，将产物取出；放入真空烘箱中40-100℃烘干，即得到Bp(M)-COF。

本发明中，所述的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶的分子结构式如下：