[发明专利]一种自支撑硅碳负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种自支撑硅碳负极材料及其制备方法，本发明通过采用单轴静电纺丝法制备纳米纤维膜，并对其干燥、热处理和碳化处理得到。制得的自支撑硅碳负极材料是复合纳米纤维和碳的复合材料，且具有三维网络结构，不仅能能够改善纳米硅的分散性，而且有效的缓解硅的体积变化，还可以形成导电网络，有利于电子和离子的转移。该方法操作简单，稳定、连续、可控，能耗低，成本低。制备的自支撑硅碳负极材料可以直接用做锂离子电池，其在Si/C电池负极中展现更好的循环性能，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种自支撑硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高、使用寿命长、对环境友好、允许工作温度范围宽、绿色环保和无记忆效应等优点，被作为新世纪的绿色能源。目前，它们已广泛应用于智能手机、小型飞机和新能源汽车工具的储能系统中。但是，石墨作为锂离子电池负极材料时，它的理论比容量较低（372 mA·h/g）。并且其较差的倍率性能限制其在电动汽车和储能系统的长期应用，不能满足日益增长的大容量电化学储能的需求。因此，研究锂离子负极材料的重点在于寻找具有优异的理论比容量、合适的充电/放电电压、较长的循环寿命、良好的安全特性以及较低的生产成本的材料。

目前商业化锂离子电池负极均采用各种碳材料作为电池负极。碳材料具有容量高、放电平台低等优点。然而，碳负极材料也有明显缺点，如插锂电位小于0.1V（vs. Li/Li⁺），电池如果过充，会造成金属锂在碳电极表面形成锂枝晶，可能会刺穿隔膜，引起内部短路；另一方面，碳电极在嵌锂后会出现10%的体积形变，导致颗粒间不连续，电极材料易从集流体表面脱落，降低电池使用寿命等。目前己经有大量对碳电极进行修饰和改性的尝试，例如采用石墨焦、碳纤维、裂解聚合物等新型碳负极材料。但是，这些改性的碳负极存在循环寿命差及电压滞后等突出问题。此外，研究人员还开发研究了其他多种负极材料，如锡基材料、硅基材料、合金材料等，虽然这些材料都具有比较大的嵌锂容量，但循环稳定性均较差，尚不能满足人们对于负极材料的各项性能要求。这些促使研究者们继续研究新型负极材料。

硅基负极材料以其极高的比容量（4200 mA·h/g）、较低的脱嵌锂电位、丰富的储量和价格便宜、自然丰富且对环境友好成为公认的下一代负极材料。但是，在实际应用中，硅基负极材料也受到以下问题的困扰，例如在反复的锂化/去锂化过程中，Si体积膨胀显著（约400％），导致SEI膜不稳定、电极材料粉碎和从集流体上脱落等问题，从而导致其库仑效率低、循环性能和倍率性能差，所以硅基材料的商业化进程受到了很大的限制。并且在使用硅粉末组装电池时还存在着要添加粘结剂和集流体等非活性成分，这不仅会增加电池的重量，同时电池内阻还得到增加，不利于电池性能的提高。

为解决上述问题，发明专利CN111244410A公开了一种锂电池负极材料及其制备方法，硅基负极材料为核壳结构，内核含硅氧化合物，外壳包含3层，内层为碳包覆层，可以有效缓冲内核体积膨胀并提高电子导电性，中间层为隔绝HF层，可以有效阻止F^-通过而不阻碍Li⁺的传输，最外层为具备人造SEI膜功能Li⁺导体层，可以有效提高锂离子电导率并稳定SEI膜。发明专利CN108390049A公开了一种硅@碳化硅@碳核壳结构复合材料，该复合材料含有内层、中间层和外层三层结构，内层为硅Si基质层、中间层为碳化硅SiC基质层，外层为碳C基质层，该结构可以阻止HF腐蚀硅并且有效提高导电性。发明专利CN109728259A公开了一种硅基复合负极材料及其制备方法和储能器件，采用快离子导体层以及含氟碳材料层来包覆硅基体，快离子导体位于内层，碳材料位于外层，可以防止硅基材料内核受HF的腐蚀，同时期望原位生成人工SEI膜，并加快锂离子在电解液与硅基材料内核之间传输。虽然上述方案从一定程度上解决HF腐蚀、电导率和硅的体积膨胀的问题，但不可避免在组装电池时还存在着要添加粘结剂和集流体等非活性成分，不利于电池性能的提高。

发明内容