[发明专利]一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法为：先用共沉淀法制备单斜相的普鲁士蓝材料内核，然后再使用共沉淀法制备立方相的普鲁士蓝材料外壳，高抗腐蚀的立方相普鲁士蓝外壳均匀、完全、致密地包覆于高容量单斜相普鲁士蓝内核，从而提高的产物的电导率和抗电解液腐蚀能力。本发明的核壳结构普鲁士蓝材料，将其应用于钠离子电池正极中，可显著提高钠离子电池的容量和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及低成本储能电池材料领域，具体地说是一种核壳结构普鲁士蓝材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球范围内能源和环境问题的日益严重，开发可持续的清洁能源，如太阳能、潮汐能、风能日益得到重视，但这类清洁能源具有不稳定性的缺点，即随天气、气候、坏境具有易变性，因此需要高性能、可持续、廉价和环境友好的储能电池。目前常见的储能电池有钠硫电池、锂离子电池、铅酸电池、铅碳电池、液流电池等。但这类储能电池综合性能不理想，或面临成本问题、或面临资源问题、或面临环境问题、或能量密度较低及安全性较差。相比之下，钠离子电池具有安全性好、成本低且资源丰富，并对环境友好等综合优点，非常适合应用于大规模储能。

在钠离子电池中，开发合适的电极材料极是关键，普鲁士蓝类材料由于结构中含有开放的框架结构，有利于大尺寸的钠离子的脱嵌，因此具有容量较高、倍率性能好等优点，非常适合作为钠离子电池正极材料。在合成普鲁士蓝类材料过程中，使用亚铁氰化钠和含活性过渡金属的盐为前驱体得到的产物，如锰基普鲁士蓝材料，虽然具有高的理论容量，但往往电导率较低、或易被电解液腐蚀，导致实际可得和循环稳定性不理想。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点，本发明提供一种核壳结构普鲁士蓝材料，其内核为具有高容量的单斜相普鲁士蓝材料，外壳为具有高电导率、高抗腐蚀的立方相普鲁士蓝材料，从而使所述核壳结构普鲁士蓝具有高的容量和优异的循环稳定性。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种核壳结构普鲁士蓝材料，其包括作为外壳的立方相普鲁士蓝材料和作为内核的单斜相普鲁士蓝材料；

所述立方相普鲁士蓝材料和单斜相普鲁士蓝材料的摩尔比为1：19～1：4；

所述立方相普鲁士蓝材料均匀、完全和致密地包覆于单斜相普鲁士蓝材料的表面。

所述的内核呈现单斜相，具有高的钠含量及低的结晶水含量，因此具有高的比容量；外壳呈现立方相，具有高的电导率和抗电解液腐蚀能力，因此具有高的循环稳定性。立方相和单斜相普鲁士蓝材料的摩尔比为1：19～1：4；在此范围内，产物具有综合的高的容量和循环稳定性。

作为优选，所述的作为内核的单斜相普鲁士蓝材料通式为Na_mM₁[Fe(CN)₆]_n，式中，M₁选自Co、Mn、Fe中的至少一种，1＜m≤2，0＜n≤1。在上述结构式中，M₁为二价活性金属，即通过M₁²⁺/³⁺变价可提供容量，[Fe(CN)₆]结构中的Fe也为活性金属，即通过Fe²⁺/³⁺变价可提供容量，由于2个金属均通过变价提供容量，因此，单斜相内核具有高的容量。

更优选地，M₁选自Mn，即结构式为Na_mMn[Fe(CN)₆]_n，此时该内核具有高的工作电压，产物具有高的能量密度。

更优选地，m接近2，n接近1，此时产物具有高的晶格完整性，因此具有高的结构稳定性。