[发明专利]一种哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的合成方法

说明书

本发明属于飞灰中的重金属离子处理领域，具体涉及一种重金属螯合剂哌嗪‑N,N’‑双二硫代羧酸钾的合成方法，将哌嗪、二硫化碳、氢氧化钾和正丁醇在水溶液中混合反应，使反应中的二硫化碳和正丁醇相对于所述哌嗪为反应当量以上。所述方法采用正丁醇作为溶剂，不仅可以溶解过量的二硫化碳，制备得到高含量的哌嗪‑N,N’‑双二硫代羧酸盐，相对于现有的制备方法，安全环保，成本低，非常有利于规模化生产。所述产物对飞灰样品中的重金属离子Pb²⁺和Cd²⁺有良好的螯合和稳定效果，对酸性、碱性环境以及我国不同地区的飞灰均适用，适用范围广，螯合效果好。

技术领域

本发明属于飞灰中的重金属离子处理领域，具体涉及一种重金属螯合剂哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的合成方法。

背景技术

环境问题是世界共同的课题，尤其是废物处理的环境污染问题。城市生活垃圾已成为一个污染环境、影响生活的社会问题。根据《2015年城乡建设统计公报》，2015年我国城市生活垃圾产量超过2亿吨。城市生活垃圾的基本处理方式有填埋、焚烧和堆肥。焚烧技术处理量大、减容性好，且有热能回收作用，因此，对生活垃圾实行焚烧处理是无害化、减量化和资源化的有效处理方式。日本和欧洲等发达国家，已经将焚烧处置作为垃圾处理的主流方向，也是我国城市生活垃圾处置的发展方向。但是，焚烧导致大量飞灰的产生，而飞灰中富集了大量的重金属和二噁英，对环境造成严重的危害。而且，城市固体垃圾焚烧粉煤灰被归类为危险废物，需要对其进行处理以避免对环境造成破坏。

飞灰中的重金属具有毒性大、不易代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点，严重威胁人类和水生生物的生存。因此，垃圾焚烧飞灰作为一种危险废物，需要经过稳定化处理后，方可进入安全填埋场填埋。目前常用重金属螯合剂来稳定飞灰中的重金属离子，其中胺衍生物的二硫代羧酸盐，尤其是哌嗪二硫代羧酸盐被发现是一种高效的重金属螯合剂，螯合稳定效果，对酸性、碱性环境条件以及不同地区的飞灰均适用，适用范围广。

因此，通过优化哌嗪二硫代羧酸盐的制备方法，以提高哌嗪二硫代羧酸盐的产量，是目前研究哌嗪二硫代羧酸盐类重金属螯合剂的重点。其中，日本专利JP3391173B2通过使用过量二硫化碳来提高哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐比例，但需要在反应后使用大量氮气进行蒸馏处理来将未反应的二硫化碳去除。日本专利JP2003221389A在哌嗪的水溶液中采用分批混合二硫化碳与碱金属氢氧化物的方法，虽然能够提高哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐的比例，但需要大量增加分批次数，操作非常繁杂。日本专利JP5831036B2采用在反应时加入疏水性溶剂，使产物中哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐含量得到提高(接近40％)，且反应后无需利用非活性气体去除过量的二硫化碳。但是，该方法使用的正庚烷毒性较大，会导致急性中毒，并且成本较高，气味难闻，不利于规模化的生产应用。

针对上述问题，本发明提供了一种哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的制备方法，通过将哌嗪水溶液、二硫化碳、氢氧化钾和正丁醇溶液混合反应即得。所述方法采用正丁醇作为溶剂，不仅可以溶解过量的二硫化碳，制备得到高含量的哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸盐，而且毒性小，安全环保，成本低，非常有利于规模化生产。所述产物对飞灰样品中的重金属离子Pb²⁺的螯合效果接近100％，并且在广泛的酸碱条件下，螯合飞灰中的Pb²⁺和Cd²⁺均具有良好的稳定性。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种哌嗪-N,N’-双二硫代羧酸钾的合成方法，所述方法为：将哌嗪、二硫化碳、氢氧化钾和正丁醇在水溶液中混合反应，所述二硫化碳相对于所述哌嗪为反应当量以上。

优选地，所述方法包括以下步骤：

(1)将哌嗪加入水溶液中溶解后加入正丁醇混合，再加入二硫化碳和氢氧化钾反应；