[发明专利]一种二维黑磷表面保护方法

说明书

本发明公开了一种二维黑磷表面保护方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)取4‑二甲氨基吡啶(DMAP)、可发生亲核取代的化合物和黑磷，常温下在有机溶剂和水的混合液中反应；(2)上述反应完成后，去除未反应的可发生亲核取代的化合物；(3)将反应后的分散液离心分离得到保护的黑磷(BP‑可发生亲核取代的化合物)。本发明方法利用含有羧基官能团的化合物与黑磷表面自身氧化形成的羟基反应得到共价保护的黑磷，所得共价保护的黑磷稳定性好。

技术领域

本发明涉及二维材料制备方法，特别涉及一种二维黑磷表面保护方法。

背景技术

黑磷(BP)由于其紫外到近红外光的宽吸收，近红外消光系数大和光热转换效率高等特点，可以作为良好的光热试剂；表面特殊的折叠结构使其具有更大的比表面积，赋予其更高的载药性能；并且磷是人体的重要元素之一，能不可逆地降解为无毒的磷酸盐和膦酸盐，从而表现出良好的生物相容性。然而，黑磷的易降解性严重阻碍了其在基础研究和潜在实际应用中的发展。黑磷能与空气中的水、氧气反应，导致组成等发生变化直至完全降解，电子和光学性质随之显著降低，进一步限制了其在电催化以及生物医药领域的应用。因此，对黑磷进行一个有效的保护是提升其环境稳定性的有效策略，目前主要有包覆、掺杂和成键等三大类方法。

包覆法大多使用高分子材料利用静电相互作用将黑磷包覆在空腔内从而达到隔绝水和氧气的效果，但这种策略不能从根本上解决黑磷不稳定的问题，暴露于环境条件下一定时间后，黑磷依然可以从边缘逐步氧化降解。掺杂法是在黑磷中掺杂其他的原子，以提升稳定性的一种方法，但目前掺杂条件相对苛刻，掺杂技术比较复杂且成本高，还不适合大规模的应用。相比于前两种方法，成键法引入了某些特定的基团，这些基团可以占据磷原子表面的孤对电子，从而能从根本上阻止磷和氧气的反应，稳定性效果较好。Zhao等人(Angew.Chem.Int.Ed.，2016，55(16)：5003-5007.)利用磺酸钛(TiL4)配体，通过配位键的方式占据黑磷表面孤对电子形成稳定的配合物。Ryder等人(Nature Chem.，2016，8(6)：597-602.)采用重氮苯化合物对黑磷进行修饰，该物质可以占据黑磷表面孤对电子并自发地形成P-C键。但是现有的成键保护方法引入的小分子或重金属离子会严重影响其在生物医药领域的开发与应用。因此选择生物相容性好的化合物是一种很有潜力的替代方案。

发明内容

发明目的：本发明目的是提供一种二维黑磷表面保护方法。

利用精氨酸、赖氨酸等含有活性氨基的氨基酸与黑磷表面初步氧化形成的羟基反应共价连接上氨基酸以阻止黑磷进一步氧化，共价偶联物生物相容性高，黑磷稳定性提高，且不影响其光热性能。

技术方案：本发明提供一种二维黑磷表面保护方法，包括如下步骤：

(1)取4-二甲氨基吡啶(DMAP)、可发生亲核取代的化合物和黑磷，常温下在有机溶剂和水的混合液中反应；

(2)上述反应完成后，去除未反应的可发生亲核取代的化合物；

(3)将反应后的分散液离心分离得到保护的黑磷(BP-可发生亲核取代的化合物)，其分子结构式如下：

进一步地，所述步骤(1)中可发生亲核取代的化合物为精氨酸(Arg)、赖氨酸或脯氨酸。

进一步地，所述步骤(1)中的有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲亚砜。

进一步地，所述步骤(2)中用透析袋去除未反应的可发生亲核取代的化合物。

有益效果：本发明产品为可发生亲核取代的化合物如精氨酸、赖氨酸或脯氨酸共价保护的二维黑磷材料。利用生物相容性好的精氨酸等活性羧基化合物成功保护了二维黑磷，制备过程简单，反应条件温和，产物易于纯化，且保留了黑磷的光热性能，拓展了其在生物医药领域的开发应用。

附图说明