[发明专利]一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法及应用

说明书

本发明公开一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法：将微米铝粉与水合硫酸亚铁晶体按一定比例混合，在惰性气体保护下将混合物与球磨介质置于高能球磨机的球磨罐中进行干法球磨，制备出一种微米级的全固相芬顿试剂。同时公开了该材料的应用：将上述材料直接投加到pH为1‑3的有机废水中，通过其活化水中的分子氧产生羟基自由基来氧化降解有机污染物。本发明通过机械化学干法一锅合成一种全固相芬顿试剂，原料廉价易得、制备方法简单、合成过程无废液产生、易于工程放大；该材料适用于多种有机废水的快速高效处理、易分离、重复利用性好；相对于传统芬顿反应需要额外氧化剂的加入，该反应过程直接利用空气中广泛存在的绿色氧化剂氧气，节约成本。

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法及应用，适用于印染、医药、化工等领域的有机废水处理。

背景技术

在传统芬顿反应中，存在着均相催化剂（亚铁离子）难以重复利用、氧化剂（过氧化氢）需额外加入、反应体系产生大量铁泥等诸多问题。近年来，零价铝由于具有强还原性和作为一种优良的电子供体（氧化还原电位为-1.662V，1个铝原子可提供3个电子），基于零价铝的水处理技术被广泛关注。其中，基于零价铝氧化降解水中有机污染物的机理为：在有氧酸性条件下，零价铝能够活化水中分子氧原位生成过氧化氢，过氧化氢能够进一步接受零价铝转移的电子通过类芬顿反应过程生成羟基自由基；羟基自由基具有强氧化性和高电负性（氧化还原电势为2.7V，电子亲和能高达569.3kJ），因此其可通过氧化还原反应攻击有机污染物使其降解为中间产物，并进一步将中间产物矿化为二氧化碳和水。

然而，对于常见的微米级零价铝而言，表面钝化层的覆盖使其在常温常压下呈现化学惰性。为了释放内核零价铝的反应活性，酸洗和化学沉积法构建双金属常被分别用来破坏及改性零价铝的表面钝化层；但是，上述零价铝的表面处理方法均需在液相环境中操作，过程复杂，且产生的废液会带来二次污染。近年来，开始有通过机械球磨活化零价铝去除水中污染物的研究被报道；尽管机械球磨法能够破坏零价铝表面氧化层，提高其反应活性，但在水溶液中高活性的零价铝易与水反应生成铝氢氧化物导致其表面二次钝化，限制了零价铝的重复利用。

因此，筛选合适的助磨剂辅助机械球磨零价铝实现其表面氧化层的破坏及改性，在提高其反应活性的同时延长其在水溶液中的使用寿命至关重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对常温常压下微米零价铝反应活性低，降解水中污染物的重复利用性差的问题，提供一种原料廉价易得、合成操作简单，易于工程放大的全固相芬顿试剂的机械化学制备方法。本发明解决了零价铝的表面钝化层限制其反应活性及零价铝在水溶液中表面钝化导致其重复利用性能差的问题，所用原料廉价易得、制备方法简单、合成过程无废液产生、易于工程放大，所制备的材料适用于多种有机废水的快速高效处理，易分离、重复利用性好，且反应过程无需外加氧化剂。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种全固相芬顿试剂的机械化学干法制备方法，将微米铝粉与水合硫酸亚铁晶体混合，在惰性气体保护下将混合物置于高能球磨机的球磨罐中进行干法球磨。具体的步骤为：

(1).按一定质量比配制微米铝粉与水合硫酸亚铁原料，得到混合固相原料；

(2).向步骤(1)所得的混合原料中添加球磨介质，然后一起放置于高能球磨机的球磨罐中，在惰性气体的保护下进行干法球磨，最后分离出球磨介质得到全固相芬顿试剂。

按上述方案，所述的铝粉和水合硫酸亚铁的质量比为(5-10):1。

按上述方案，所述的微米铝粉的粒度范围为1-150μm，所述的硫酸亚铁为七水或四水合硫酸亚铁晶体。

按上述方案，所述的球磨介质与所述混合原料的质量比为(10-30):1，所述球磨介质的粒径为5-10mm。