[发明专利]一种CHA结构分子筛及其尾气脱硝催化剂的制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种CHA结构分子筛及其尾气脱硝催化剂的制备方法与应用，属于化工合成技术及其应用领域。采用N,N,N‑三烷基‑(降莰烷‑2‑基)季铵鎓化合物为有机模板剂合成CHA结构分子筛，所述产品二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比范围6～80，平均晶粒直径≤500nm，总比表面积≥400m²/g，总孔容≥0.20ml/g，微孔孔容≥0.10ml/g；晶面(‑210)方向的晶粒直径尺寸为50～160nm。分子筛在600～850℃水热处理后，四配位铝占总铝量≥90％，六配位铝占总铝量≤10％。本发明分子筛在不具有大的晶粒情况下具有高水热稳定性，在高温高湿下曝露后显示出高的氮氧化物还原特性，特别是在200℃～550℃温域中显示出高的氮氧化物还原特性的催化剂。

技术领域

本发明涉及一种CHA结构分子筛及其尾气脱硝催化剂的制备方法与应用，属于化工合成技术及其应用领域。

背景技术

硅铝沸石分子筛是CHA型拓扑结构，具有三维细孔结构和正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度为14.5。CHA分子筛拓扑结构是由双6圆环(d6r)经由4元环连接形成cha大笼，这种d6r晶面朝向cha大笼，Cu离子在高温下能够稳定在d6r中，允许Cu离子迁移，这也是小孔分子筛具有SCR反应潜力的独特物化特性。文献(J.Phys.Chem.C 2010,114,1633-1640)中通过Rietveld结构精修分析脱水的Cu-SSZ-13分子筛，首次揭示Cu²⁺独特存在d6r的面上。在后来的研究也证实了位于8元环附近脱水的Cu离子([CuOH]+)活性位的存在。SSZ-13和SSZ-62分子筛是典型CHA结构硅铝沸石分子筛，可以用作裂化催化剂、MTO反应催化剂、氮氧化物还原催化剂，而作为利用选择性催化还原(SCR)的氮氧化物还原催化剂而被广泛使用。在Cu-SSZ-13分子筛催化剂在NH3-SCR反应活性位特性已经被广泛研究了，SSZ-13分子筛分子筛骨架活性位都是等同的，这使得这种催化剂更容易表征。

专利CN201611070989中披露一种由硅氧四面体与铝氧四面体通过自组装形成的具有CHA拓扑结构的分子筛材料，Si/Al摩尔比介于4～8之间，BET法比表面积为400～800m2/g，晶粒为0.8～20μm。该分子筛制备中使用烷基氢氧化铵和金刚烷基氢氧化铵作为双模板剂，可应用于CO2/N2和N2/O2混合气体分离技术领域。专利CN201780032379中公开了N,N,N-三烷基金刚烷基铵盐和N,N,N-三烷基环己基铵盐作为复合模板剂合成二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0～55.0的CHA型沸石。文献(Microporous and MesoporousMaterials 255(2018)192-199)中采用了在低(95℃)和高(210℃)温度下分温度段晶化合成了50～300nm的SSZ-13分子筛，具有明显的水热稳定性，在氨选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物(NOx)方面具有等效的催化性能。

以上很多文献资料中公开了具有CHA结构的SSZ-13分子筛合成方法及其作为SCR催化剂的催化性能，说明得到热稳定性好、负载金属分散性好的催化剂是优选的，现有常规采用N,N,N-三烷基-1-金刚烷基铵盐及其碱性化合作为模板剂价格昂贵，利用率低且难以回收处理，需要成本较低容易后处理的模板剂合成出小晶粒、大比表面积、大孔容且热稳定性好的硅铝沸石分子筛。

发明内容

本发明目的是提供一种CHA结构分子筛合成，用作选择还原脱除NOx的催化剂载体，该分子筛Al含量高，晶粒尺寸小且比表面积、孔容大，能提供更多的离子交换位点数量和固体酸量，与过渡金属离子如铜离子、铁离子等交换后形成SCR催化剂，与以往的SCR催化剂相比，低温区域中的氮氧化物的还原率高，且具有高温水热稳定性。本发明涉及从内燃机中排放的氮氧化物的去除，并提供由具有CHA结构硅铝沸石分子筛构成的氮氧化物去除催化剂，该催化剂的生产方法和其中使用该催化剂将氮氧化物与氨水、脲和有机胺的至少一种反应的氮氧化物的去除方法。