[发明专利]一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法

说明书

本发明属于锂离子电池技术领域，提供一种NCMA高镍四元前驱体的湿法合成方法。该方法在第一反应釜中合成NCMA四元前驱体实心微小晶核，在第二反应釜中促进所述的四元前驱体实心微小晶核持续生长到一定粒度；第一反应釜采用上层进料方式连续生产所述NCMA四元前驱体实心微小晶核，第二反应釜采用上下两层进料方式，促进所述NCMA四元前驱体实心微小晶核持续生长。在洗涤过程中，通过一定浓度的碳酸钠和氢氧化钠混合碱液洗涤NCMA四元前驱体，可将Na洗涤至50 ppm以下，硫降至800 ppm以下。本制备方法制备的NCMA四元前驱体粒度分布均匀、球形度较好，铝的加入会使一次颗粒之间的边界强度增强，提升三元前驱体材料高能量密度的同时，增强其稳定性和循环性能。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料四元前驱体的制备方法。

背景技术

目前高镍NCM三元前驱体虽具有较高的放电容量，但是容量保持率、循环稳定性、热稳定性较差。NCMA高镍四元前驱体通过将Al结合在宿主结构中诱导的更强的结合来改进结构稳定性，减少了阳离子混合，阻碍了循环过程中层状相向尖晶石状相的不理想相变，进而提高容量保持率、循环性能、热稳定性。目前镍钴锰或铝前驱体的主流加料方式是将盐、碱、氨等物料均采用单根进液管从反应釜上端注入反应体系，这样容易造成物料混合不均匀，局部金属离子过饱和，且pH较高，生成大量的晶核（或极小颗粒）；以氨水作为络合剂，NH₃·H₂O可络合Ni²⁺、Co²⁺，控制反应速率，使反应时的pH在很小的范围内波动。但是，Al³⁺不容易与氨水络合，因此它沉淀得更快，形成大量小颗粒，这将延缓颗粒的生长并导致NCA产品的元素分布不均匀；另外，Al元素具有两性的特点，传统NCM三元前驱体洗涤工艺是以NaOH作为洗涤溶液，其可与硫酸铵复盐结晶反应并破坏复盐结构，从而使硫酸根离子得以释放，提高NaOH溶液浓度有利于SO₄^2-洗脱，但浓度较高时Al(OH)₃可能被溶解，造成成品主含量偏差、颗粒形貌变化。

常规的NCMAOH或NCAOH的制备方法由于传统上层加料方式和NaOH强碱溶液洗涤方法的缺陷导致制备出的氢氧化镍钴锰或铝物质粒度大小不够均匀、一次颗粒形貌不一致、微粉、异形球较多，正极前驱体材料中过高的SO₄^2-和Na⁺会降低锂电池的安全性和循环寿命。NCMAOH或NCAOH产品含有较高Na、S的主要原因有：①由于采用硫酸盐原料，NCMAOH表面不可避免吸附部分钠离子Na⁺和硫酸根SO₄^2-或硫酸铵复盐结晶；②在NCMAOH中Al³⁺占据了层板中的Ni²⁺和Co²⁺位置，使得层板带部分正电荷，造成SO₄^2-插层到层间来维持中性；③烧结温度一般≤800℃，难以完全分解SO₄^2-；④我们在生产工艺的探究过程中，研究发现，若反应过程中游离Ni浓度较高、浆料陈化时间较长或浆料被氧化至深棕色时，则该产品的洗涤效果较差，因此需要开发适用于NCMAOH四元正极材料前驱体的制备工艺及其洗涤方式。