[发明专利]一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用；所述咪唑鎓盐单体具有式Ⅰ结构。所述式Ⅰ结构的单体是一种耐碱性的大位阻咪唑鎓盐离子化单体。该单体可直接通过超酸催化聚合反应一步制备聚芳基咪唑聚电解质，且无需进行后官能化、分子量高、产率较高，该方法简化了耐碱型聚芳基咪唑聚电解质的制备过程，使得由该种类的聚芳基咪唑聚电解质制备的AEMs材料具有明显的实际应用和工业化前景。

技术领域

本发明属于电解质膜技术领域，尤其涉及一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术

过去的10年中，碱性燃料电池(AEMFCs)的得到迅猛发展。由于AEMFCs具有很多特有的优势，例如可以使用非贵金属(如Co、Ni、Ag等)作催化剂、碱性条件下氧气还原具有更高的反应效率等。在AEMFCs中，阴离子交换膜(AEMs)起到了隔绝阴、阳极之间燃料与氧化剂以及传导OH^-的关键作用。为了满足AEMFCs的需要，理想的阴离子交换膜材料在强碱性溶液高温的条件下应该具有足够高的导电率、出色的碱稳定性、良好的热稳定性和机械稳定性。阴离子交换膜的碱稳定性是一直以来都是人们关注的焦点，通常情况下AEMs的整体稳定性由聚合物骨架和离子基团协同决定，经过几年来的努力科研人员已逐渐开发出一系列在1M碱溶液、40-60℃下保持稳定的聚电解质材料，但是开发在80℃以上、碱溶液浓度大于1M(尤其是3M-10M)的条件下仍能保持碱稳定的阴离子交换膜仍是非常大的挑战。

季铵盐离子是近年来研究最为广泛的阴离子交换膜材料的离子基团。在很多情况下，季铵盐在高温强碱溶液中会发生多种降解反应(S_N2亲核取代、Hofmann消除、内鎓盐形成等)，进而造成季铵盐型阴离子交换膜离子电导率或机械性能损失，因此制约了其在碱性阴离子交换膜燃料电池中的应用。由于离域的电荷效应及空间位阻等因素，咪唑鎓盐离子发生开环降解、β-H消除或亲核取代等反应的能垒足够大，进而展现出比绝大多数季铵盐阳离子更为优异的耐碱稳定性。此外，咪唑鎓盐离子具有多个易于修饰的取代位点，可获得多样化的结构，这使其成为研究离子基团结构与碱稳定性关系的理想载体。早期研究发现C2位是咪唑鎓盐碱性条件下降解的主要位点，与C2位无取代的咪唑相比，在C2位引入取代基可有效抑制降解。后来，研究人员通过设计制备各种取代模式的咪唑鎓盐离子来对结构与稳定性关系进行系统研究，结果发现，不同位置的取代模式对整体碱稳定性均具有非常明显的影响：C4/C5位置的取代对咪唑鎓盐整体稳定性至关重要，通常甲基和苯基为合适的取代基；C2位的取代芳基上引入多个烷基能显著提升咪唑鎓盐的耐碱稳定性，尤其是2,6-二甲基苯基最有效；N1/N3位置长烷基的取代优于苄基和甲基[J.Am.Chem.Soc.2015,137,8730；Nature Communications 2019,10,2306]。为了获得与咪唑鎓盐模型分子一致的聚合物骨架结构，通常需要从制备单体阶段进行结构修饰，目前对咪唑鎓盐的结构修饰多数集中在咪唑阳离子的C2，C4，C5位置，且受限于合成方法，同时大位阻取代基的后接枝困难，大多需要使用贵金属等对氧/水敏感的催化剂(例如：Pd,Ni等)以制备相应的咪唑鎓盐离子单体或含咪唑鎓盐离子的聚合物，这无疑增加了制备膜材料的复杂性以及成本。

因此发展简便有效的合成策略，将碱稳定优异的咪唑离子连接到聚合物骨架上是目前研究的难点。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种咪唑鎓盐单体及其制备方法和聚合物电解质材料及其制备方法和应用，该单体具有优异的碱稳定性。

本发明提供了一种咪唑鎓盐单体，具有式Ⅰ结构：

所述R₁选自2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基；

所述R₂和R₃选自C1～C4的烷基和/或苯基；

所述X为抗衡离子。