[发明专利]一种顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法

说明书

本发明提出一种顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法，通过在反应容器中加入钯/铜化物催化剂和顺式烯烃，加入有机溶剂，混合均匀，在氢气氛围下反应，得到反式烯烃。本发明中使用的钯/铜化物催化剂中钯以原子级分散在铜化物的表面，利用Pd与载体之间构成的特殊界面，诱导H₂通过异裂的方式解离，使C＝C双键进行翻转，实现从顺式烯烃到反式烯烃，而不是将顺式烯烃进一步加氢到烷烃，对反式烯烃具有高选择性。同时，本发明方法的操作过程简单，可以大量制备，催化过程不需要添加各种助剂，降低反应体系的复杂程度，有利于产物的分离提纯，节约成本，具有极高的工业化应用价值。

技术领域：

本发明涉及烯烃化合物合成领域，特别是一种顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法。

背景技术：

烯烃类化合物是一种非常重要的精细化工品，在医药、农药、香料等行业有着举足轻重的作用。烯烃在化工领域中作为一种有机合成试剂，可以参与催化加氢反应、亲电加成反应、自由基加成反应、聚合反应等，可以生产荧光增白剂、液晶和发光二极管等；在医药领域中是非常重要的药物中间体，烯烃基团是常见的药效基团，用于合成具有生理活性的药物，或者构成各种功能材料的片段，尤其反式烯烃的应用最为广泛，例如反式二苯乙烯类化合物即具有显著的抗肿瘤、抗心血管、抗氧化等药理特性，又应用于发光材料、染料等化工产品的制备。

反式烯烃的传统合成方法有很多：(1)经典人名反应，如：Witting，Horner-Wadsworth-Emmons，Peterson olefination反应等；(2)催化Heck反应；(3)Suzuki偶联反应；(4)烯烃复分解反应。这些方法都可以得到较高的收率，但是反应过程中需要添加大量的膦试剂、金属试剂或者醛等各种添加剂，使得产物的提纯存在限制，同时大量的废弃物也会污染环境。

近些年来也有一些其他合成烯烃化合物的方法：(1)以氨硼烷为氢源的催化还原法，这种方法虽然反应条件比较温和，对设备要求不高，但是氨硼烷价格昂贵，还需事先制备金属和配体的络合物，增加了生产成本，不利于大规模工业化应用；(2)以酸为氢源的催化还原法，该方法相较前一种方法已经降低了成本，但是酸的使用会对设备的损耗增大，需要更加苛刻的条件，工业化的应用受到限制，同时该方法很难实现选择性合成反式烯烃。(3)以醇为氢源的催化还原法，例如用醇和甲基杂环化合物反应生成烯烃，该方法虽然能得到较高的反式烯烃产率，但是催化剂的制备成本高，反应温度需在140℃左右，对反应条件要求苛刻，故不利于工业化应用。

综上所述，反式烯烃化合物在医药化工领域应用价值很高，但是现有的合成方法大多成本较高，对反应条件要求苛刻，后处理产生的废物对环境会增加负担，使得工业化的应用造成或多或少的限制。

发明内容：

本发明的一个目的在于解决现有问题，提供一种顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法。

本发明采用以下技术方案：

一种顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法，包括以下步骤：

在反应容器中加入钯/铜化物催化剂和顺式烯烃，加入有机溶剂，混合均匀，在氢气氛围下反应，得到反式烯烃；所述钯/铜化物催化剂中钯以原子级分散在铜化物的表面。

优选的，所述铜化物中铜的化合价为+1。

进一步优选的，所述铜化物选自Cu₂O、Cu₃N中的至少一种。

优选的，所述钯/铜化物催化剂中Pd和顺式烯烃的摩尔比为(1～10)∶1000。

优选的，所述有机溶剂选自醇类溶剂。

进一步优选的，所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙二醇、乙二醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。

优选的，所述在氢气氛围下反应的条件为：时间为2～10h；温度为10℃～60℃；氢气压力为(1～1.5)个大气压。