[发明专利]一种电化学还原二氧化碳制合成气的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种电化学还原二氧化碳制合成气的催化剂及其制备方法与其在二氧化碳电化学还原中的应用，属于二氧化碳资源化利用和储能技术领域。该催化剂由含金属原子M1的层级孔结构的碳载体负载含金属原子M2的分子催化剂制得。所述的碳载体，由金属离子交联的聚乙烯基咪唑结合二氧化硅纳米球硬模板高温碳化后，经碱洗制得，然后负载分子催化剂。本发明的催化剂，通过改变载体和分子催化剂中金属中心原子的种类实现对氢析出反应和二氧化碳还原反应的选择性进行调控，并结合电解液和电位的改变实现对生成的合成气中Hsubgt;2/subgt;/CO的比例调变。该方法具有良好的适用性，操作简单易于放大生产，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种电化学还原二氧化碳制合成气的催化剂及其制备方法与其在二氧化碳电化学还原中的应用，属于二氧化碳资源化利用和储能技术领域。

背景技术

二氧化碳（CO₂）的资源化利用是缓解日益严峻的能源短缺和环境污染问题的重要手段。其中，可持续能源驱动的电化学还原将CO₂转化为高附加值的化学品和燃料成为一种备受瞩目的技术。然而，随着反应条件的改变，CO₂可还原成多种化合物，包括一氧化碳（CO）、甲酸（HCOOH）、乙酸（CH₃COOH）、甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）、甲醇（CH₃OH）和乙醇（CH₃CH₂OH）等，这就使得高选择性地制备某一产物，尤其是C2+物质，变得十分困难。另一方面，由于水系电解液中CO₂分子的溶解度较低，使得产生单一产物的电流密度较低而无法实际应用。鉴于此，利用水系电解液体系中不可避免的氢析出反应（HER）产生的氢气（H₂），结合CO₂还原生成CO从而得到具有不同H₂和CO比例（H₂/CO）的合成气成为另一种更具有可行性的路径。考虑到合成气在工业生产中的广泛用途，以及现有的较为成熟的基于合成气的生产工艺，该路径具有适用性强、生产线搭建简单以及成本低等优势。

实现高效CO₂还原生产合成气的关键是设计同时具有CO₂还原和HER活性的双功能催化剂，并结合活性组分的调节和电解液的设计实现高电流密度下制备具有宽的H₂/CO比例的合成气。目前，基于贵金属的催化剂如金（Au），或其它金属的合金催化剂虽能实现合成气H₂/CO的调控，但其电流密度仍较低。同时，金属硫属化合物也展现了良好的催化CO₂转化为合成气的能力，但其制备过程难以放大和规模化生产，制约了实际应用（Angew. Chem.Int. Ed. 2017， 129， 9249-9253）。另一方面，杂原子掺杂的碳材料作为CO₂还原的催化剂受到了广泛的关注，尤其是单原子金属位点掺杂的碳材料展现了优异的CO选择性。该类材料的组分以及孔结构的可设计性提供了还原产物和电流密度的可调控性。鉴于此，开发一套高效产生合成气的双功能碳基单原子催化剂并简化其制备方法具有十分广阔的应用前景。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明开发了一种具有CO₂还原和HER活性的双功能催化剂，本发明的催化剂由单M1金属掺杂的碳载体负载含M2金属的分子催化剂制得，所述的含单M1原子的碳载体是以M1金属离子和锌离子交联的聚乙烯基咪唑为前驱体，在惰性气氛下碳化得到。本发明同时提供了该催化剂的制备方法，该方法简单易操作，适合工业化生产。最后将其用于二氧化碳电化学还原，可在高电流密度下制备具有宽范围的H₂/CO比例的合成气。

本发明采用的技术方案如下：

一种电化学还原二氧化碳制备合成气的催化剂，所述的催化剂由含单金属原子M1的碳载体负载含金属原子M2的分子催化剂组成；所述的M1原子为铁、钴、镍、铜、锌、铝、铬、锰、银、钌、铟、锡、铋中的一种或多种。