[发明专利]一种硅石墨烯复合物锂电池负极材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种硅石墨烯复合物锂电池负极材料及其制备方法,该负极材料由一由石墨烯‑硅颗粒组成复合颗粒，硅颗粒表面附着立式石墨烯层，所述立式石墨烯层厚度为1～100nm，高度为10～3000nm，石墨烯–硅复合颗粒的粒径为30‑5000nm，该硅石黑烯复合物具有高的导电性，高比表面积等优点，并克服现有石墨烯片层和硅基体之间结合力差的问题。

技术领域

本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种硅石墨烯复合物锂电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是目前储能技术中应用最广泛的储能电池，提高锂电池能量存储密度是全世界追求的目标，锂电池能量密度的提高主要依赖于其正、负极材料的发展进步。业界普遍采用石墨负极材料作为锂离子电池的负极材料，但石墨负极材料能量密度低(理论比容量372mAh/g)。然而硅是目前已知比容量(理论比容量4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料，但由于其硅有高的锂离子嵌入性,因而产生巨大的体积效应(300％)，硅电极材料在充放电过程中易粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去导电接触，最终导致电化学性能的恶化甚至失效。

石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的可见光，电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料，而且石墨烯的力学性能也十分优异，其杨氏模量高达1100GPa，断裂强度为130GPa。因此在硅颗粒表面制备立式石墨烯层能够显著提硅颗粒的导电性能,使锂电池能快速充放电，亦可缓解单质硅颗粒于锂电池应用时的体积效应。

而通过一般CVD的方法生长石墨烯片层，必须藉由催化剂来生长，常使用的催化剂有铁、钴、镍、铜…等常见元素，即便如此，石墨烯生长于催化剂表面上，而非直接生长在硅表面，因此造成石墨烯层片与硅结合性不佳，另一方面催化剂亦会影响锂电池的电化学特性，导致后续的应用受到限制。

CN110752363A公开一种复合负极材料的制备方法，包括将氧化石墨烯的合成、喷雾干燥、热还原。该方法通过喷雾干燥技术将二维的石墨烯加工成三维结构的导电网络，三维导电网络可保持与活性硅颗粒的电接触，维持电极结构的稳定；硅粉包裹在其内部空腔内，可以防止石墨烯发生堆叠，柔韧的石墨烯层可缓冲硅的体积效应，吸收应力，得到包裹型的复合材料；所得复合材料具有高比容量和较好的循环以及倍率性能。该方法采用直接使用石墨烯薄片对硅颗粒进行物理性包裹，非立式石墨烯包裹，阻挡了锂离子嵌入硅颗粒的通道，影响了充电量，硅颗粒与石墨烯之间存在一接触欧姆电阻。

CN111430676A一种锂离子电池的负极材料，具有核壳结构，形成所述核壳结构的内核的材料包括硅材料和固态电解质材料，所述核壳结构的外壳由石墨烯形成。所述硅材料包括单质硅和氧化硅中的至少一种，所述硅材料的颗粒尺寸为 0.01～5微米，所述固态电解质材料包括氧化物基固态电解质、硫化物基固态电解质和聚合物基固态电解质中的至少一种。该负极材料保证负极材料内部硅颗粒之间良好的离子导电率，从而可提高硅容量的发挥，并且改善倍率性能。该材料使用固态电解对硅颗粒包裹，这并不能限制硅颗粒充放电时膨胀与收缩，最后也使用石墨烯薄片对硅颗粒进行物理性包裹，非立式石墨烯包裹，阻挡了锂离子嵌入硅颗粒的通道，影响了充电量。

CN108598449A公开一种高性能中空硅碳石墨烯三元复合负极材料，属于锂离子电池负极材料技术领域，包括单质硅、单质碳和石墨烯，所述单质硅为中空硅球，所述单质硅与单质碳形成碳包覆中空硅，所述碳包覆中空硅附着在石墨烯层间。本发明中纳米中空硅，其中空结构为硅体积膨胀预留一定空间，使其发生体积膨胀时应力向球心方向，纳米硅颗粒不易破裂，从而保留循环过程中颗粒的完整和电极的完整，形成稳定的SEI膜。该负极材料采用先制造中空状硅颗粒,再以石墨烯薄片对中空硅颗粒进行物理性包裹，同样属于非立式石墨烯包裹, 阻挡了锂离子嵌入硅颗粒的通道，影响了充电量。

发明内容