[发明专利]一种含梳形侧链的酚酞基阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含梳形侧链的酚酞基阴离子交换膜及其制备方法，可用于碱性燃料电池。本发明的阴离子交换膜的材料为含梳形侧链的酚酞基聚芳醚类聚合物，其特点是在酚酞结构单元上接枝了含柔性长碳链的咪唑离子基团。其制备过程主要包括：(1)酚酞基聚芳醚类聚合物的合成；(2)聚合物的溴化改性；(3)含梳形侧链的酚酞基阴离子交换膜的制备。本发明制备的阴离子交换膜具有发达的离子传输通道，具备高含水率以及低溶胀率特性，克服了现有阴离子交换膜高含水率、高电导率及低溶胀率不可兼得的缺点。且制备过程不使用剧毒致癌的氯甲醚试剂，在碱性燃料电池领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于碱性燃料电池领域，具体涉及阴离子交换膜及其合成方法。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell)是一种利用化学反应技术将储存于燃料和氧化剂中的化学能直接高效转化为电能的发电装置，被视为第四代发电技术。燃料电池作为一种清洁高效的可再生能源转换装置，具有高效率、高能量密度、环境友好、携带方便等优点，在过去的十年中受到了广泛的关注。在各种类型的燃料电池中，碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)因其具有氧化还原反应速度快，使用非贵金属催化剂的潜力而受到人们的特别关注，已经成为目前燃料电池领域的研究热点。其中，阴离子交换膜(AEMs)是AEMFCs的关键组件，起着传导OH^-离子及阻隔燃料渗透的作用，决定着燃料电池的性能优劣。

近年来的研究表明，构建亲/疏水微相分离结构是形成连续离子传输通道和提高离子电导率的有效策略。微相分离可以在嵌段型(离子交换基团位于嵌段主链上)和侧链型AEMs(离子交换基团接枝在侧链上)中实现。由于大部分阴离子交换膜是基于普通无规型聚合物，这种普通无规型的阴离子交换膜虽然可以具备较高离子交换容量，但由于该膜材料基于普通无规聚合物，抗溶胀性能较差，在膜的含水率及电导率升高的同时膜的溶胀也相应增大，最终膜的机械强度降低，导致燃料电池性能下降。此外，受Nafion结构的启发，许多研究人员对梳状AEMs很感兴趣，在这种AEMs中，离子交换基团接枝在侧链上。有研究小组通过合成梳状共聚物制备了阴离子交换膜，它们比无规聚合物膜表现出更高的电导率及机械性能，但在高离子交换容量时抗溶胀性能仍较差。在这些梳状的AEMs中，膜内纳米尺度的离子簇形成了明显的微相分离结构。此外，由于长烷基侧链的疏水性和空间位阻效应，也可以提高AEMs的尺寸和碱性稳定性。例如，有研究人员设计合成了一系列具有长烷基侧链的梳状聚砜类AEMs。所得到的AEMs具有有序的离子聚集结构、连续有效的OH^-离子传输通道、高导电性、低溶胀度、优异的机械稳定性和化学稳定性。然而，在大多数情况下，研究人员仍然采用增加聚合物链中离子交换基团数目的方法，进一步增强亲水离子簇与疏水域之间的微相分离。在高离子交换容量条件下，AEMs也有严重膨胀和尺寸稳定性下降的趋势。现有的阴离子交换膜仍然面临着一些挑战，比如，尺寸稳定性与导电性之间的权衡。这些导致阴离子交换膜在工业实际应用中面临很大挑战。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明目的在于提供一种含梳形侧链的酚酞基阴离子交换膜及其制备方法，其制备过程不使用氯甲醚试剂。通过分子设计在其聚合物链上引入酚酞基团，并且在酚酞单元上引入含梳状长烷基侧链的咪唑功能基团，使膜具有发达的离子传输通道、高含水率及低溶胀度的特性，表现出较高的离子电导率及较优的燃料电池性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种含梳形侧链的酚酞基阴离子交换膜，其分子结构中包括含酚酞基团的聚合物链段，例如主链结构为酚酞基聚芳醚类聚合物，以及在酚酞结构单元上接枝含柔性梳状长烷基侧链的咪唑离子功能基团，其分子结构式如下所示：

其中，x＝0～1，R为H，Br或结构为的几种含柔性长碳链的咪唑离子基团中的一种，且至少一个R为中的一种；