[发明专利]一种锂金属二次电池用复合隔膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种锂金属二次电池用复合隔膜及其制备方法和应用，所述复合隔膜包括隔膜基层和涂覆在所述隔膜基层的至少一个表面上的功能涂层，其中，所述功能涂层包含能够与锂金属反应的活性物质颗粒。所述涂层在电池的装配过程中转移到金属锂负极表面，并在随后电池循环的电化学过程中发生原位转换反应，生成混合电子离子导体层，同时调节界面上的离子和电子的分布，缓解离子浓度梯度，引导均匀的锂沉积，抑制锂枝晶的生成。应用该复合隔膜的锂金属二次电池表现出优异的循环和倍率性能。本发明的复合隔膜避免了现有技术对锂金属直接修饰的繁琐工序和苛刻的操作环境，制备技术简单，原料易得，有极高的实用化和规模化前景。

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种锂金属二次电池功能性复合隔膜及其制备方法、使用该隔膜所组装的锂金属二次电池及其在储能器件中的应用。

背景技术

锂离子二次电池在消费电子和通信领域已经得到广泛应用。但由于其理论容量有限，开发利用已经接近极限。随着未来在混合电动汽车和智能电网等领域的迅猛发展，人们对储能环节的锂离子电池提出了越来越高的性能要求，比如高能量密度、高安全性等。

金属锂由于具有较高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的负极电化学势(-3.04V，氢标电势)而备受重视，拥有广阔的发展前景。锂金属二次电池可提供远高于传统电池的能量密度，被视为下一代最重要的储能技术之一。

然而，在电池循环过程中，锂金属负极表面的金属锂沉积不均匀，造成锂枝晶的产生，容易刺穿隔膜，造成极大的安全隐患。另一方面，锂金属负极和电解液之间的反应活性极高，在界面固态电解质层(SEI)不断崩溃瓦解之后，又重新形成新的SEI，不断消耗电解液，生成有害副产物，降低电池的循环寿命。所以，保护金属锂负极成为金属锂电池实现商业化发展的关键挑战。

目前最常见的保护金属锂负极的手段是增加电解液添加剂，或者在锂负极上修饰一层保护层，防止电解液和锂金属的持续反应，均匀锂的沉积；或者将锂负极做成三维集流体，增加比表面积，降低电流密度，引导锂的均匀沉积。但是，这些手段都涉及复杂的制备工艺和苛刻的制造环境，不利于规模化的实际生产。

因此，亟需开发一种工艺简单且成本较低的保护金属锂负极的方法，在负极循环过程中实现抑制金属锂枝晶的效果，提高电池的安全性和循环稳定性，促使金属锂电池走向实用化。

发明内容

因此，本发明的目的是解决现有二次电池中存在锂金属负极容易产生锂枝晶，刺穿隔膜，造成严重的安全隐患的问题，提供一种简单易操作的功能性复合隔膜，能够均匀锂离子的沉积，抑制锂枝晶的产生，提高电池的循环稳定性和安全性，同时避免现有技术对锂金属直接修饰的繁琐工序和苛刻的操作环境。

一方面，本发明提供了一种锂金属二次电池用复合隔膜，所述复合隔膜包括隔膜基层和涂覆在所述隔膜基层的至少一个表面上的功能涂层，其中，所述功能涂层包含能够与锂金属反应的物质颗粒。

根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述能够与锂金属反应的物质颗粒包括至少一种金属氮化物和/或金属氟化物。其中，所述金属氮化物可以选自氮化镁、氮化铜、氮化锶、氮化镝、氮化镧、氮化铈、氮化镱、氮化铁、氮化锰、氮化钛、氮化钒、氮化钴、氮化镍、氮化钼、氮化锗和氮化铝中的一种或多种。所述金属氟化物可以选自氟化镁、氟化铜、氟化锶、氟化镝、氟化镧、氟化铈、氟化镱、氟化铁、氟化锰、氟化钛、氟化钒、氟化钴、氟化镍、氟化钼、氟化锗和氟化铝中的一种或多种。

根据本发明提供的复合隔膜，其中，所述功能涂层的厚度可以为0.1～30μm，优选为0.5～5μm。

在一种优选的实施方案中，所述物质颗粒的粒径为5nm～5μm，优选为200～500nm。

根据本发明提供的复合隔膜，其中，对所述隔膜基层没有特别限定，采用本领域常见的二次电池所用的隔膜即可。例如，所述隔膜基层可以选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯隔膜、氧化铝聚乙烯隔膜和陶瓷纤维纸隔膜。