[发明专利]纳米硅粉体、硅基负极、包含该硅基负极的锂离子电池及其制造方法

说明书

本发明涉及电池技术领域并且提供了纳米硅粉体、硅基负极、包含该硅基负极的锂离子电池及其制造方法。该硅基负极的循环性能与石墨类负极相当，其首次放电效率为89％以上且放电克容量3000mAh/g。本发明利用纳米金属氧化物与纳米硅颗粒和锂源在高温下在纳米硅颗粒表面原位反应生成了锂离子导体Li₂SiO₃和导电的纳米金属。低熔点锡还粘结纳米硅颗粒。有机钛源和/或锆源高温裂解生成TiO₂和/或ZrO₂,减少了纳米硅与电解液之间的副反应。有机铝源裂解后与锂源反应生成锂离子导体LiAlO₂。有机碳源裂解成导电的碳。在纳米硅颗粒表面上形成的这样的复合层体系对于实现本发明至关重要。

技术领域

本发明涉及电池技术领域，更特别地涉及纳米硅粉体、硅基负极、包含该硅基负极的锂离子电池及其制造方法。

背景技术

当今世界，化石燃料的过度消耗以及随之产生的环境问题严重制约着人类社会的发展。建设高效节能、低碳环保的新型社会已成为全球各国努力的目标。21世纪人类已正式步入了电动汽车时代。在保证安全的前提下要实现电动汽车续航里程的提高，就需要提高电池的能量密度。2020年车用动力锂离子电池电芯的能量密度要求达到300 Wh/kg。高克容量的正、负极是提高锂离子电池的能量密度的关键因素。

传统商业化应用的石墨类负极具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势，但是它的理论克容量只有372mAh/g，无法实现锂离子电池的高能量密度要求。此外，石墨类负极的嵌锂电势与金属锂的沉积电势非常接近，当电池过充时，极易在电极表面生成锂枝晶，导致电池起火甚至爆炸，因而存在巨大的安全隐患。

与石墨类负极相比，硅基负极的理论克容量是目前所研究的负极材料当中最高的，在完全嵌锂时可高达4200mAh/g。此外，硅基负极具有嵌/脱锂电位(～0.4V vs.Li/Li⁺)，在电极表面难以形成锂枝晶，安全性能好，并且硅在地壳中含量很高，因而硅基负极将可能替代石墨类负极成为新一代的锂离子电池负极材料。

然而，硅基负极也存在显著的缺陷：在嵌锂过程中，硅颗粒产生高达300％的体积膨胀，脱锂时又存在很大的体积收缩。常用的粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)的最大弹性形变仅为9.3％，这不足以承受硅颗粒的300％的体积膨胀。在这种情况下，电极内部产生极大应力，导致极片严重开裂、活性硅颗粒粉化、粉化的硅颗粒失去与集流体铜箔的电接触，从而导致容量的剧烈衰减。硅颗粒的开裂，与电解液之间的接触面增大，导致：1)形成新的SEI膜，消耗更多的锂；2)副反应加剧。这些因素导致电池的循环性能很差，数次循环之后电池的放电容量就已剧烈衰减20％-50％，库伦效率也较低(常小于80％)。另外，硅材料的电导率仅为6.7×10^-4S/cm，导电性很差，这也严重影响了电池的电化学性能。以上诸多缺点大大阻碍了硅基负极在锂离子电池领域的实际应用。

目前实际应用的是SiO/C复合负极，硅以一氧化硅形式存在，SiO 的容量在1800mAh/g左右，与碳复合后其容量降低，且其首次库伦效率较低。因此，开发更高容量、具有更好循环性能的硅基负极具有极其重要的现实意义和市场价值。

目前的硅基负极的现有技术是首先将硅颗粒纳米化然后进行无机陶瓷类包覆和碳包覆。当硅颗粒的粒径小于临界尺寸150nm时，嵌锂的体积膨胀后仍能保持完整的球形形貌，颗粒不会破碎粉化。将纳米硅颗粒的表面包覆无机层，再包覆导电碳层。这样的无机包覆和碳包覆，通常需要在750℃以上温度的高温处理。高温处理时，纳米硅颗粒特别容易长大和团聚。例如，在纳米硅颗粒表面原位包覆SiC，热处理温度为1300℃。如此高温，工业化生产中纳米硅颗粒早已开始长大和严重团聚。现有技术制备的硅基负极，仍然是循环前10次容量剧烈衰减，其循环性能无法与石墨类负极相比。因此，硅基负极容量的剧烈衰减是亟待解决的难题。

发明内容

技术问题

本发明要解决的技术问题是如何提高用于锂离子电池的硅基负极的首次放电效率和放电容量。