[发明专利]一种机械活化辅助喷雾热解回收废旧锂电池正极的方法

说明书

本发明公开一种机械活化辅助喷雾热解回收废旧锂电池正极的方法，采用氢氧化钠溶液实现铝箔溶解并与固体废旧正极材料分离，按照磷酸铁锰锂化学计量比补加锂元素和磷元素，添加碳源和有机酸进行球磨，最后采用喷雾干燥处理前驱浆料得到前驱体粉末并在保护气氛下两段煅烧得到高性能磷酸铁锰锂/碳正极材料；本发明将废旧锰酸锂和磷酸铁锂电池正极材料直接制备出性能更好的磷酸铁锰锂/碳正极材料，过程简单，污染少，同步实现废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池的高效回收及磷酸铁锰锂/碳正极材料的低成本制备。

技术领域

本发明涉及一种机械活化辅助喷雾热解回收废旧锂电池正极的方法，属于废旧锂离子电池的回收和再生技术领域。

背景技术

近年来由于锂离子电池具有放电电压高，能量密度大等优点，而被广泛应用于小型电动工具、新能源汽车、智能电网等领域。我国现阶段大力发展电动汽车且推广电动汽车的使用，“十三五”计划明确指出将新能源汽车的推广列入到这五年的重要计划，鼓励并倡导新能源汽车的使用，投入更多的社会资源发展纯电动汽车和插式电混合动力汽车。然而随着锂离子电池大范围的应用，因为长时间充放循环而报废的锰酸锂电池与磷酸铁锂电池日渐增加，且前一阶段投入使用的新能源汽车电池逐渐淘汰，使相关废旧电池的综合回收再利用成为目前亟待解决的问题之一。在废旧锂离子电池正极材料中的活性物质基本保留了失效前活性物质的组分和结构，直接将废旧电池正极材料经过简单的处理制备全新的电池正极材料将大大缩短电池回收的技术流程和周期。

磷酸铁锂电池安全性能良好，高温性能好，成本低，逐渐成为了电化学储能的最佳选择，占据了大多数的市场份额，且在动力电池市场拥有一定比例。磷酸铁锂电池经过数百次循环后，电池内部结构发生变形或坍塌，抑制了锂离子的扩散，使电极材料失活进而导致电池报废。针对磷酸铁锂的回收再用，主要有固相法与酸浸-沉淀法，固相法流程短，操作简单，但所制备正极材料性能低于市场所需；酸浸-沉淀法锂元素回收率高，但工艺流程长且易造成二次污染。废旧锰酸锂电池的回收方法主要以火法和湿法工艺为主，其中，火法能耗高、污染严重、分离效果差；而湿法虽然具有条件温和、能耗较小等优点，但是湿法工艺避免不了大量三废的排放，而且工艺流程长，技术要求高，过程控制难度大等一系列问题。

废旧电池正极材料中的活性物质基本保留了失效前活性物质的组份和结构，直接将废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池直接经过简单的处理制备全新的磷酸铁锰锂正极材料，缩短了电池回收的技术流程和周期。发明专利CN106997975A公开了一种废旧磷酸铁锂电池和锰酸锂电池再生利用的方法，将磷酸铁锂电池和锰酸锂电池分别进行放电、拆解、有机溶剂浸泡、煅烧、酸解、过滤等步骤，然后将两种电池的正极材料得到的滤液按照一定的比例进行混合，调节溶液pH值得到磷酸锰铁锂前驱体，最后将磷酸锰铁锂前驱体配入碳源进行高温煅烧合成反应，最终得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。然而该方法存在回收技术流程长，工艺复杂，需使用有机溶剂浸泡，易产生二次污染的问题。

发明内容

针对上述技术存在的问题及不足，本发明创新性的提供一种机械液相活化辅助喷雾热解法回收废旧锂离子电池正极材料的新工艺，首先，采用氢氧化钠溶液实现铝箔完全溶解并与固体废旧正极材料分离；其次，机械球磨活化过程中引入有机酸强化颗粒纳米化和去结晶化；最后，采用喷雾干燥制备球形前驱粉末并在保护气氛下煅烧得到高性能磷酸铁锰锂/碳正极材料；本方法能够简单、高效的回收废旧磷酸铁锂电池和废旧锰酸锂电池并制备高性能的磷酸铁锰锂/碳正极材料，实现锂离子电池的高效回收利用。

本发明提供一种机械活化辅助喷雾热解回收废旧锂电池正极的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧锰酸锂电池和废旧磷酸铁锂电池在浓度为1mol/L的硫酸钠溶液中放电24h以上，拆解分离破碎后得到混合正极材料；

（2）将步骤（1）中的混合正极材料置于NaOH溶液中搅拌反应得到悬浊液，使铝箔完全溶解并与正极材料分离，同时使两种正极材料初步混合；

（3）将步骤（2）中的混合正极材料悬浊液进行抽滤、洗涤、干燥、粉碎得到废旧正极材料混合粉末；