[发明专利]一种锂离子二次电池负极用共聚物胶乳、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种锂离子二次电池负极用共聚物胶乳，先以苯乙烯、丁二烯、不饱和羧酸单体共聚制成硬核，并以丁二烯、苯乙烯、乙烯基不饱和单体共聚制成软壳，进而制备得到一种具有硬核软壳结构的胶乳产品，特别适用于锂离子二次电池负极粘合剂。研究发现，具有硬核软壳结构聚合物粒子的共聚物胶乳可以改善粘结性，从而降低粘合剂的用量，减少粘结剂对电池内阻的影响。通过共聚引入的官能团可以改变聚合物的极性和介电性能，进而改善粘合剂的耐电解液溶胀性以及对电池内阻的影响。

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池负极用共聚物胶乳。属于锂离子二次电池技术技术领域。

背景技术

锂离子二次电池的负极是由活性物质石墨、导电添加剂、粘合剂和集流体构成。负极的制备方法通常是将活性物质、导电添加剂和粘合剂以水为介质混合分散成均匀的浆料，涂布在集流体上铜箔上，经干燥压辊制作而成。

粘合剂的性能是决定锂离子二次电池容量和寿命的重要指标之一。粘合剂作为非导电物质，其用量影响锂离子二次电池的容量和内阻，因此在保证粘结性的情况下应尽量减少粘结剂的用量。粘合剂的粘结性能不好，在负极制作过程中会出现掉粉、活性物质和导电添加剂从集流体脱落的情况；在电池制作超声波焊接极耳过程中也会出现掉粉的情况。在电池充放电使用过程中，粘合剂耐电解液溶胀性能不好，也会出现活性物质和导电添加剂从集流体脱落的情况，影响电池的寿命。

锂离子二次电池负极用粘合剂主要分为两类，一类为以有机溶剂为分散介质的油性粘合剂，另一类为以水为分散介质的水性粘合剂。油性粘合剂主要是聚偏氟乙烯类聚合物，由于其对电极活性物质和集流体的粘结力低，为了达到需要的粘结强度，需要添加更多的用量，影响电池的容量。另外，在制作过程中油性粘合剂中的有机溶剂挥发污染环境，危害健康，目前已逐渐被水性粘合剂取代。

水性粘合剂主要有丁苯胶乳、聚丙烯酸类等粘合剂。专利申请CN107868160A报道了一种含环氧基团的丁苯胶乳，该粘合剂粘结性好，在电池极片制作过程中，不掉粉不脱落；在电解液中稳定，不溶胀，电池循环容量保持率高。专利申请CN105576284A报道了一种聚丙烯酸粘合剂，具有用量少，对石墨等电极材料分散性能优异的特点，在电池容量发挥和循环性能方面表现优异。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种锂离子二次电池负极用共聚物胶乳、制备方法及应用，具有优异的电池循环性能。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

1、一种锂离子二次电池负极用共聚物胶乳，其所含胶乳粒子具有硬核软壳结构，以重量份计，所述硬核是由80～100份苯乙烯、0～15份丁二烯、0～5份不饱和羧酸单体共聚而成的聚合物，硬核的玻璃化温度为60℃以上，所述软壳是由30～80份丁二烯、20～70份苯乙烯、0～30份乙烯基不饱和单体共聚而成的聚合物，其中，硬核、软壳分别占胶乳粒子重量的5～20％、80～95％。

优选的，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种。

优选的，所述乙烯基不饱和单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

优选的，以重量份计，所述硬核是由80～100份苯乙烯、10～15份丁二烯、3～5份不饱和羧酸单体共聚而成的聚合物，所述软壳是由30～80份丁二烯、20～70份苯乙烯、20～30份乙烯基不饱和单体共聚而成的聚合物。

进一步优选的，所述软壳是由30～80份丁二烯、20～70份苯乙烯、20～30份乙烯基不饱和单体和0.5～0.8份1-烯丙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐修饰的氮硫氟共掺杂碳纳米管共聚而成的聚合物。