[发明专利]一种包覆铁钴镍三元合金的氮掺杂碳框架材料的制备方法

说明书

一种包覆铁钴镍三元合金的氮掺杂碳框架材料的制备方法，使用球磨法得到鞣花酸‑铁钴镍络合物，再添加三聚氰胺进行共同热解得到氮掺杂碳纳米管接枝的碳纳米片纳米框架，框架内包覆铁钴镍三元过渡金属合金纳米颗粒。本发明简单易行、成本低廉，制备的材料具有较高的比表面积，和氧还原、氧析出双功能电催化活性，可应用于锌‑空气电池、燃料电池、电解水制氢等电化学能源存储与转化装置。

技术领域

本发明属于新材料和纳米催化领域，具体涉及一种包覆铁钴镍三元合金的氮掺杂碳框架材料的制备方法。

背景技术

过渡金属合金优化的氮掺杂碳材料可作为氧还原催化剂广泛应用于金属-空气电池、燃料电池的新型正极材料，具有催化性能高、稳定性强的优点。然而目前在过渡金属合金优化的氮掺杂碳材料的制备上仍然存在许多困难。其一，制备这种材料常用超临界反应，造成设备依赖和成本提高。其二，这种材料中的过渡金属合金多为二元合金，氧还原本征催化活性有待提高。其三，这种材料的比表面积通常有限，导致在实际应用中其高本征催化活性不能充分利用。因此，开发出制备工艺简单且具有高比表面积的新型过渡金属合金优化的氮掺杂碳材料的技术变得十分重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种包覆铁钴镍三元合金的氮掺杂碳框架材料的制备方法。该方法使用球磨法得到鞣花酸-铁钴镍络合物，再添加三聚氰胺进行共同热解得到氮掺杂碳纳米管接枝的碳纳米片纳米框架，框架内包覆铁钴镍三元过渡金属合金纳米颗粒。该方法简单易行、成本低廉，制备的材料具有较高的比表面积，和氧还原、氧析出双功能电催化活性，可应用于锌-空气电池、燃料电池、电解水制氢等电化学能源存储与转化装置。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种包覆铁钴镍三元合金的氮掺杂碳框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤。

（1）将鞣花酸、四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、六水合三氯化铁按照1﹕1﹕1﹕1~4﹕1﹕1﹕1的重量比混合。

（2）使用行星球磨机将步骤（1）中得到的混合体系进行球磨，得到黑色固体，其中球磨的工艺参数为：使用100 mL氧化锆球磨罐搭配5 mm氧化锆研磨球，球料比为1﹕1~8﹕1，电机转速为100~300 rpm，球磨时间为240~1440 min。

（3）将步骤（2）中得到的黑色固体用去离子水洗涤，经冷冻干燥后，得到三元过渡金属鞣花酸络合物薄片状粉末EA-FeCoNi。

（4）将三聚氰胺添加到步骤（3）得到的三元过渡金属鞣花酸络合物粉末中，用研钵研磨混匀；其中三聚氰胺的添加量为EA-FeCoNi重量的1~3倍。

（5）将步骤（4）得到的混合固体粉末放入瓷舟中，并将瓷舟置于高温管式炉中，经高温热解得到黑色固体粉末；其中热解的工艺参数为：氮气流或氩气流保护下，按5 ℃/min的速率升温至700℃~900 ℃，保温2小时。

（6）将步骤（5）中得到的黑色固体粉末进行酸洗后，最终得到一种包覆铁钴镍三元合金的氮掺杂碳框架材料（FeCoNi-NC）；其中酸洗工艺为：将固体粉末投入0.5~1 mol/L的硫酸或盐酸中，加热至40~80 °C，搅拌12~24 h后，抽滤，用去离子水洗涤所得固体数次，在60 ℃烘箱中干燥12 h。

步骤（1）所述鞣花酸、四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、六水合三氯化铁的投料质量比优选为4﹕1﹕1﹕1。

步骤（2）所述球磨工艺为使用100 mL氧化锆球磨罐搭配5 mm氧化锆研磨球，球料比为8﹕1，电机转速为255 rpm，球磨时间为1440 min。

步骤（4）所述三聚氰胺的添加量为EA-FeCoNi的3倍。

步骤（5）所述热解工艺优选为在流量为40 sccm的氩气流保护下，以5 ℃/min的升温速率升温至775 ℃后，保持120 min，然后自然降温。