[发明专利]Au/TS-1催化剂的改性方法

说明书

本公开涉及化工催化领域，尤其涉及一种选择氧化催化剂的改性方法，包括以下步骤：(1)在载体TS‑1上负载活性组分Au，制备Au/TS‑1催化剂；(2)将所述Au/TS‑1催化剂用碱金属碳酸盐X₂CO₃的溶液浸渍，然后干燥，得到经改性的催化剂X₂CO₃‑Au/TS‑1；其中，X₂CO₃与Au/TS‑1催化剂上负载的活性组分Au的摩尔比的范围为20:1～1:5；(3)将经改性的催化剂X₂CO₃‑Au/TS‑1在反应前进行活化处理。本公开采用碱金属碳酸盐浸渍改性Au/TS‑1的方法，制备的X₂CO₃‑Au/TS‑1催化剂具有高的催化性能，尤其较长的寿命；并且制备方法可重复性良好。

技术领域

本公开涉及化工催化领域，尤其涉及一种选择氧化催化剂的改性方法。

背景技术

环氧丙烷(Propylene oxide，PO)是仅次于聚丙烯和丙烯氰的第三大丙烯衍生物，主要用于合成聚氨酯和丙二醇。与传统的氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法相比，直接使用H₂、O₂和丙烯，在Au/TS-1催化下的丙烯气相环氧化具有原料廉价易得、操作简单、对环境友好等优势，受到人们的青睐。1998年日本学者Harut(Journal of Catalysis:1998,178(2):566-575)在锐钛矿型TiO₂上的纳米金颗粒可以催化在H₂和O₂共存条件下的丙烯气相环氧化获得环氧丙烷，该反应具有高达90％以上的PO选择性。但是丙烯转化率仅仅为1～2％，PO的时空产率只有11.6g_PO·h^-1·kg_cat^-1，且其催化寿命只有几个小时。

该工艺中使用的核心催化剂Au/TS-1存在PO选择性对丙烯气相环氧化条件的敏感性和稳定性差的问题，制约了该工艺的实际应用。

现有的Au/TS-1的制备方法采取沉积-沉淀法制备，采用含钛材料如钛硅分子筛(TS-1)做催化剂载体，以HAuCl₄作为金的前驱体，采用碱(尿素、氨水、碱金属碳酸盐或者碱金属的氢氧化物)为沉积-沉淀法沉淀剂。采用该方法制备的催化剂应用于丙烯直接气相环氧化反应，即使是疏水性较高的Au/TS-1催化剂，通常也会在15h内催化性能下降约30％。换言之，现有技术沉积-沉淀法制备的Au/TS-1催化剂的催化性能较差。

因此，为了提高丙烯气相制环氧丙烷催化剂的催化性能，例如活性、选择性和稳定性等，人们对催化剂制备方法的改进进行了大量的研究。目前，制备方法的研究主要集中在实验室阶段，需要开发适于工业推广应用的丙烯制环氧丙烷高性能催化剂的制备方法。

现有技术公开了多种类型的催化剂改性方法。

1、通过沉淀剂改进催化剂性能

例如，Delgass等人(Journal of Catalysis,308,(2013)98-113)采用沉积-沉淀法制备Au/TS-1催化剂。该方法使用Cs₂CO₃作为沉淀剂，Cs促使Au更容易进入分子筛孔道之中，使得TS-1微孔孔道内的微小Au纳米团簇(粒径＜0.5nm)的含量明显提高。由此制备的催化剂的丙烯直接气相环氧化反应催化活性提高。但是该方法制备的催化剂反应2h后，PO的时空产率就降低了15％，无法长时间使用。

黄家辉等人在专利申请CN109928942A(公开日2019年6月25日)中公开了一种双金属助剂改性丙烯环氧化制备环氧丙烷用催化剂及应用。在催化剂的制备过程中，采用两种碱性金属(Li、Cs、Na和Rb)盐(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐)混合作为沉淀剂来制备双金属助剂改性的金催化剂，提高了催化剂性能，但是催化剂仅仅评价了20h。