[发明专利]碳酸亚乙烯酯的制备方法、碳酸亚乙烯酯及应用

说明书

本发明公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法、碳酸亚乙烯酯及应用，其特点是包括以下步骤：一氯代碳酸乙烯酯和催化剂混合后加热至设定温度，然后在氮气条件下鼓泡反应，副产物为氯化氢，反应结束后过滤反应液，将滤液进行精馏，收集馏分，将收集到的馏分进行结晶，得到碳酸亚乙烯酯；所述催化剂为氧化铁‑氧化铝‑氧化钛纳米纤维，所述催化剂中氧化铁纳米纤维、氧化铝纳米纤维、氧化钛纳米纤维之间的质量比为(1～2)∶(2～4)∶0.3。本发明的有益效果如下：产率高、反应条件温和，无溶剂，无胺类残留。使用纳米纤维级的催化剂可以大幅增加催化剂的比表面积，提高反应活性，可以在无溶剂的情况下产生催化作用，节约成本，减少三废。

技术领域

本发明属于锂离子电池非水电解液添加剂技术领域，尤其涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法、由该方法制备的碳酸亚乙烯酯以及碳酸亚乙烯酯的应用。

背景技术

电解液是锂离子二次电池中重要的原材料，对电池的各种性能有非常重要的影响，可以说电解液就是电池的“血液”。近年来，随着锂离子电池的应用得到不断发展，用户对锂离子电池提出了越来越高的要求。为了达到更好的性能，在锂离子电池电解液中使用添加剂是一种重要的解决方案。在锂离子电池电解液的添加剂中，碳酸亚乙烯酯(又称1，3-二氧杂环戊稀-2-酮或乙烯碳酸酯，vinylenecarbonate，简称VC)是目前研究最深入，效果最理想的有机成膜添加剂。碳酸亚乙烯酯(VC,VinyleneCarbonate)在室温(20-25℃)下为无色透明液体，熔点为19-22℃，沸点为165℃，密度(20℃)为1.360克/立方厘米，饱和蒸气压(20℃)为0.004千帕，闪点为135℃，在60℃以上易分解，光照条件下和/或与空气接触易变质，表现为色度高于50度(所述单位“度”为美国公共卫生协会(AmericanPublicHealthAssociation，APHA)标准单位，可以按照国家标准GB11903-89《水质色度的测定》记载的方法测得)。据报道，VC在碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂，从而有效抑制溶剂分子的共插入反应，同时对正极无副作用(电化学学报，47(9)，1423(2002)，b.Aubach，K.Gamolsky，B.Markovskyetal.Electrochem.Acta，47(9)，1423(2002))，实际应用表明，碳酸亚乙烯酯可以明显延长锂离子电池的循环寿命，并提高电池的耐存贮性能等多方面性能。

现有技术中，碳酸亚乙烯酯的合成有文献报道(美国化学会志，75，1263(1953)，M.S.NewmanandR.W.Addor，J.Am.Chem.Soc.75，1263(1953)和美国化学会志，77，3758(1955)，M.S.NewmanandR.W.Addor，J.Am.Chem.Soc.77，3758(1955))。上述文件涉及的合成方法：(1)一氯代碳酸乙烯酯的合成：以碳酸乙烯酯303克溶于CCl₄中，在紫外光照射下63～70℃通氯气氯化24小时，蒸去溶剂，精馏得到1，2-二氯代碳酸乙烯酯28g(收率5.2％)；一氯代碳酸乙烯酯291g(收率69％)；(2)碳酸亚乙烯酯的合成：将30g一氯代碳酸乙烯酯溶于100毫升干燥乙醚中在回流的温度下滴加25.3g三乙胺50毫升乙醚溶液，7小时加完，回流搅拌过夜。除去固体物，用乙醚洗固体物，蒸除乙醚，进一步蒸馏得无色液体产物12.4g，收率59％，b.p76～79℃/37mmHg。要得纯产物需再精馏。碳酸亚乙烯酯的制备原理为以碳酸乙烯酯(EC)为原料首先进行氯代反应得到一氯代碳酸乙烯酯(Cl-EC)，一氯代碳酸乙烯酯进行脱氯反应得到碳酸亚乙烯酯。在采用上述方法时，在氯化过程中，体系含氧得不到相应产物；在一氯碳酸乙烯酯脱氯化氢制备碳酸亚乙烯酯的过程中，碳酸亚乙烯酯是一种高热敏性物质，在60℃下一小时就会发生分解，80℃时几分钟就会发生分解，因此结果很不稳定，且很难重复。另外有机溶剂为醚类物质或碳酸乙烯酯(EC)，其缺点是：由于醚类物质闪点低而且容易在贮存过程中形成过氧化物，产生危险隐患；而碳酸乙烯酯的熔点高达37℃，后期不易分离EC和VC。