[发明专利]一种多柱连续色谱除盐以纯化羟基乙酸的方法

说明书

本发明公开了一种多柱连续色谱除盐以纯化羟基乙酸的方法，属于有机酸分离精制技术领域。本发明提供的方法以含有无机盐的羟基乙酸溶液为对象，采用多柱连续色谱，以钙型或铜型强酸性阳离子树脂为色谱固定相，以去离子水为洗脱剂，工作温度40～70℃，除去无机盐以纯化羟基乙酸溶液羟基乙酸溶液，使电导率大幅度降低，且羟基乙酸组分保持较高的纯度与收率。本发明不仅创新了从羟基乙酸溶液中除去无机盐离子的方法，还减少了羟基乙酸精制工序中“三废”的产生量，克服了其它除盐精制方法存在的不足，简化了羟基乙酸生产工艺，提高了生产效率。

技术领域

本发明属于有机酸分离精制技术领域，涉及一种多柱连续色谱除盐以纯化羟基乙酸的方法。

背景技术

羟基乙酸，又称乙醇酸或甘醇酸，是简单的脂肪族α–羟基酸，易溶于水，但不溶于有机溶剂，有络合、杀菌、去死皮等功效。70％羟基乙酸水溶液已被广泛用于化学清洗、电镀等领域，高纯度羟基乙酸可用作医疗化妆品的原料，羟基乙酸聚合还能用于合成新型可降解材料，是聚乙烯塑料的理想替代品。商业市场对羟基乙酸的开发及应用的关注度与日俱增。

制取羟基乙酸的方法有生物转化法和化学合成法两类。生物转化法制取羟基乙酸时的副产物较少，但是周期长且条件严格，尚未实现工业化。化学合成法如氯乙酸水解、羟基乙腈水解等，是制取羟基乙酸的主流方法。然而，化学合成法制取的羟基乙酸液是一个混合体系，含羟基乙酸、无机盐、未反应的原料等，精制工序要求较多。现有工艺制备羟基乙酸时，只有达到一定纯度后才能获得较高的科技或商业价值，因此其分离纯化是极为重要的环节。

从混合物中分离提取羟基乙酸组分，主要有重结晶法、溶剂萃取法、甲醇酯化水解法、电渗析法、色谱分离法等。

结晶法是工业上现行常用的分离方法，一般是将高浓度羟基乙酸降至于零度以下进行结晶。韩红等[南京师范大学学报,2006,6(4):45–49]用浓缩结晶法回收羟基乙酸生产废水中硫酸铵组分。黄乔吟[天津大学硕士学位论文,2017]通过冷却结晶法生产制备羟基乙酸晶体产品。然而，结晶剩余母液中仍含有大量羟基乙酸、杂质组分等，需要其它方法辅助以充分回收原料液中的羟基乙酸。

溶剂萃取法利用萃取剂与羟基乙酸的络合作用，从混合体系中分离羟基乙酸组分。孙后勇等[高效化学工程学报,2007,21(1):26–30]用三辛胺、正辛醇和磺化煤油组成萃取剂分离羟基乙酸。中国专利(公开号CN1010265174A)公开了用三辛胺、磷酸三丁酯、煤油和辛醇组成的萃取剂以逆流模式从混合物中萃取羟基乙酸。中国专利(公开号CN1944380A)公开了用酯类溶剂萃取羟基乙酸的方法，可选用甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等萃取剂。然而，溶剂萃取法存在效率不高、无法分辨杂酸、萃取剂回收等问题。

甲醇酯化水解法是向含盐羟基乙酸溶液中加入甲醇进行酯化反应，获得乙醇酸甲酯，经蒸馏提纯获得高纯度乙醇酸甲酯后，高温下水解获得羟基乙酸产品，最终除去无机盐离子。中国专利(公开号CN103508878A)公开了由乙醇酸甲酯制取高纯度乙醇酸的方法，乙醇酸甲酯在常压下水解获得乙醇酸水解液，经提浓后，将浓乙醇酸溶液降温至-10～15℃进行常压下冷却结晶，获得纯度大于99.5％乙醇酸晶体产品。然而，该技术方案需要预先将乙醇酸甲酯化以实现与无机盐离子分离，再进行蒸馏和水解处理，操作工序繁琐，能耗较大，纯化时甲醇溶液会流失，间接成本增加。

电渗析法利用离子交换膜选择性地让反离子穿过，分离溶液中电中性分子与无机盐离子，不消耗化学试剂、不产生副产物。徐进[浙江大学硕士学位论文,2005]利用预浓缩、过滤去除大部分盐分后，经精密过滤，用均相膜电渗析分离乙醇酸，pH控制在1.2-1.5、分阶段恒电压，乙醇酸综合收率大于98％、纯度高于99％。但是，该技术方案对离子交换膜的要求较高，能耗较高，操作条件严格，处于积极研究探索阶段。