[发明专利]一种Mo催化剂及其在制备9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯中的应用

说明书

本发明公开了一种Mo催化剂及其在制备9,10‑环氧‑1,5‑环十二碳二烯中的应用，制备方法包括如下步骤：将Mo催化剂和过氧化叔丁醇/叔丁醇体系混合后预热至反应温度；将预热后的所述Mo催化剂和过氧化叔丁醇/叔丁醇体系的混合物以及助催化剂分别引入反应精馏塔中，并与反应精馏塔中的1,‑5,9‑环十二碳烯接触反应；产物9,10‑环氧‑1,5‑环十二碳二烯从反应精馏塔塔釜排出，副产物叔丁醇从反应精馏塔顶部采出。本发明制备方法解决了传统Mo催化剂溶解性差，易析出，稳定性差的缺陷；同时提高了反应选择性，简化了后处理流程。

技术领域

本发明涉及烯烃制备领域，具体涉及一种Mo催化剂及其在制备9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯中的应用。

背景技术

9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯是制备环十二醇、环十二酮和由其衍生的大环状麝香、月桂内酰胺、香料、尼龙12的重要化学中间体。

目前，根据相关报道，大环烯烃环氧化均采用过氧化氢环氧化烯烃化合物的方法，例如，日本专利JP133471中提到催化剂存在下用过氧化氢环氧化烯烃，所述催化剂包括例如钨化合物，季鎓盐和无机酸，但环氧化反应得到的液体反应混合物分为油相和水相，油相中会分散着少量水相，很难去除，且水相中的过氧化氢、钨化合物、季鎓盐和无机酸在精馏过程中会形成不必要的副产物且催化剂在后处理过程中易析出，稳定性差；同时，混入油相馏分中的水相部分的颗粒含有极强酸化合物，与产品反应剧烈放热，对工艺中水相中的酸，在后处理流程带来极大的安全隐患。采用过氧化叔丁醇(TBHP)作为氧化剂，其副产物为叔丁醇(TBA)，其与环氧烯烃能相互溶解，即避免了以上问题。日本专利JPA56104877公布了一种以甲酸和/或卤代乙酸为催化剂，过氧化氢和1,5,9-环十二碳三烯(CDT)反应，该工艺对设备要求高，收率低，且过氧化氢相对于过氧化叔丁醇稳定性更差，反应过程中风险更高。EP1035119B2专利提出为了增加催化剂在反应体系中的溶解性加入酯化合物或醚化合物，其中，TBHP主要应用是在钼催化剂存在下与过量的丙烯在多级环氧化反应器中进行液相反应得到环氧丙烷和叔丁醇。叔丁醇在反应中可以作为溶剂，用以稀释过氧化叔丁醇，起到稳定的作用，然而，随着副产叔丁醇不断生成，叔丁醇在反应中可以进一步抑制反应速率，同时，在后处理过程中，需要增加分离工序进一步分离，提纯，后处理复杂。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供了一种Mo催化剂及其在制备9,10-环氧-1,5-环十二碳二烯中的应用，其应用时，解决了传统Mo催化剂溶解性差，易析出，稳定性差的缺陷；同时提高了反应选择性，简化了后处理流程。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：一种Mo催化剂，其包含如下结构式中的一种或多种的混合物；

其中，R₁、R₄选自卤素元素中的一种，R₂、R₃衍生自含N杂环化合物的基团中的一种。

在本发明中，所述卤素离子选自氯离子、溴离子和碘离子中的一种或多种，优选氯离子和/或溴离子；所述含N杂环化合物选自8-羟基喹啉、氯羟基喹啉、3-溴-7-羟基喹啉、8-氨基-5-羟基喹啉、2-甲基-7-氟-8-羟基喹啉、2-甲基-5-氯-8-羟基喹啉、2-羟基喹啉-4(1H)-酮、3-羟基喹啉-2-羧酸、2-苯基-8-羟基喹啉、6-溴-3-氯-8-羟基喹啉、6-氯-3-氨基-4-羟基喹啉、2,8-二羟基喹啉-6-羧酸、2-羟基喹啉-7-羧酸乙酯、7-氯-3-甲氧基-4-羟基喹啉、3-氨基-4-羟基喹啉、5,15-二苯基-21H,23H-卟吩、四苯基卟啉、5,10,15,20-四三(4-甲氧基苯基)-21H,23H-卟啉、10,15,20-四(4-甲氧苯基)卟啉的一种或多种，优选8-羟基喹啉、2,8-二羟基喹啉-6-羧酸和四苯基卟啉中的一种或多种。

本发明第二方面提供上述Mo催化剂的制备方法，包括如下步骤：