[发明专利]一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法

说明书

本发明提供了一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，该方法以2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷为原料，该方法以非负载型催化剂作为催化剂，气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3‑四氟丙烯；所述的非负载型催化剂包括含硫体相MoP，助剂为氯化铜、氯化镍和氯化钴中的一种以上组合；含硫体相MoP中，MoP为金属钼与非金属磷结合而成具有晶体结构的磷化钼共价化合物，钼与磷的摩尔比为0.2～3；含硫体相MoP中，钼与硫的摩尔比为0.4～6；助剂中金属与钼的摩尔比为0.25～0.6。本发明通过在催化剂中添加不同的金属助剂，可实现在280℃反应时，HCFC‑244bb转化率达到81％，同时目标产物HFO‑1234yf选择性达到96％。

技术领域

本发明属于化合物制备领域，涉及2,3,3,3-四氟丙烯，具体涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯，简称HFO-1234yf，分子式为CF₃CF＝CH₂，无毒、不燃，ODP为零，GWP约为4，被认为是HFC-134a的理想替代品，是最有潜力的第四代低碳制冷剂之一。

迄今，在已知的众多HFO-1234yf合成方法中，主要是以1,1,2,3-四氯丙烯和无水氟化氢为原料经三步合成生成目标产物(中国专利CN102603465.A)，反应的最后一步是通过2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)在催化剂存在条件下发生脱氯化氢反应。文献(ChemCatChem 2017,9,824–832)和专利(US8058486B2)报道这步反应往往需要较高的反应温度，这不仅能耗高还容易导致积碳使催化剂快速失活反应，工业应用价值低。

CN102958879.A公布了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，它是一种由1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯为原料化合物在氢气存在条件下发生脱氯化氢反应制造2,3,3,3-四氟丙烯。CN108178719.A、CN102947255.A和CN102947254.A同样公开了2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，反应原料也是1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和氢气。但这几篇专利公开的制备方法中，1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯或1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯虽然可以与氢气直接一步反应制备2,3,3,3-四氟丙烯，但是在实际反应过程中，原料化合物中的双键会优先与氢气反应生成饱和氟氯烷烃，从而导致目标产物选择性降低。同时，使用的催化剂活性组分都为贵金属，反应原料也需要经过繁杂步骤制备，导致整个反应工艺的成本增加。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，解决现有技术中的催化剂难以兼顾原料的转化率、选择性和成本的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，该方法以2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷为原料，该方法以非负载型催化剂作为催化剂，气相选择加氢脱氯制备2,3,3,3-四氟丙烯；

所述的非负载型催化剂包括含硫体相MoP，助剂为氯化铜、氯化镍和氯化钴中的一种以上组合；

含硫体相MoP中，MoP为金属钼与非金属磷结合而成具有晶体结构的磷化钼共价化合物，钼与磷的摩尔比为0.2～3；

含硫体相MoP中，钼与硫的摩尔比为0.4～6；

助剂中金属与钼的摩尔比为0.25～0.6。

本发明还具有如下技术特征：

该方法的反应温度为100～300℃，反应压力为0.1～2.0MPa，接触时间为2～20s，原料氢气与2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的摩尔比为1/1～5/1。