[发明专利]一种温和条件下2,5-呋喃二甲酸的制备方法

说明书

本发明公开了一种温和条件下2,5‑呋喃二甲酸的制备方法。所述制备方法包括：使包含5‑羟甲基糠醛和/或5‑羟甲基糠醛类衍生物、过氧化氢、催化剂、过氧化氢稳定剂、碱和水的混合反应体系于0～80℃反应1～24h，制得2,5‑呋喃二甲酸，所述混合反应体系的pH值为7～13。本发明提供的方法在水相中进行，使用非贵金属催化剂，过氧化氢作为氧源，通过调节pH值和添加过氧化氢稳定剂，在温和条件下高产率制备2,5‑呋喃二甲酸。本发明提供的方法绿色无污染；操作方便，工艺简单；反应物的转化率和产物2,5‑呋喃二甲酸的选择性都很高。

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种温和条件下2,5-呋喃二甲酸的制备方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种重要的平台化合物，不仅可以用于医药和精细化工等领域，还可以作为聚酯、聚氨酯等高分子材料的单体，其所合成的聚酯在气体阻隔性和热稳定性等方面优于PET，同时FDCA可以用于合成新的聚酯改性剂，因此FDCA具有较为巨大的应用潜力，但是目前还没有制备该产品商业可行的具体方法。

目前FDCA制备方法停留在实验室阶段，还没有成熟的工业化制备方法。报道最多的是贵金属催化氧化法、非贵金属氧化法和AMOCO氧化法，其中贵金属催化剂和非贵金属催化剂一般制备成固相催化剂，使用两相法来制备FDCA，在氧化过程中5-羟甲基糠醛(5-HMF)会自聚合成高分子化合物而附着在催化剂表面，从而造成催化剂的失活，催化剂的循环次数受到了限制。而使用AMOCO氧化法制备FDCA对设备要求较高，且整个过程中危险性较大，对操作人员以及对安全控制方面要求较高，因此温和条件下制备FDCA的方法亟待开发。

目前温和条件下制备FDCA的方法有过氧化物氧化法和高锰酸钾氧化法，其中高锰酸钾氧化法在氧化过程中产生大量的二氧化锰，固废较多，且由于其高氧化性，不易控制，产率不是很高；过氧化物氧化法中叔丁基过氧化氢成本较高，且其还原后为叔丁醇需要对其进行回收，操作比较复杂。使用过氧化氢做氧源，其催化氧化5-羟甲基糠醛的效率较高，最终反应后为水，不会对环境造成污染。目前以过氧化氢氧化制备FDCA的报道还比较少。专利CN105037303A中以钨酸和钼酸季铵盐作为催化剂，以水为溶剂，以空气/氧气/过氧化氢为氧化剂氧化制备FDCA，产率在90％以上，但是此过程中催化剂为固体，由于氧化过程中5-HMF的自聚会沉积在催化剂表面，造成催化剂重复利用性不好，而且碱是一次性加入反应底物中，由于5-HMF在碱性条件下的不稳定，会增加5-HMF的无效损失，因此FDCA的产率达不到95％以上；专利CN110437190A中以TEMPO为催化剂，以无机酸和固体酸为助催化剂，并以亚硝酸为助催化剂，以叔醇/水做溶剂，使用空气/氧气/过氧化氢为氧化剂氧化制备FDCA，其最高产率可以达到90％左右，但是这个过程由于中间产物和FDCA溶解性较差，因此反应时间较长，至少需要24h以上；Zhang等(参见：Pol.J.Chem.Technol.,2017,19,11-16)在不添加催化剂的情况下，将5-HMF和氢氧化钾加入至反应器中，然后通过缓慢添加过氧化氢的方法氧化制备FDCA，其最优条件为5-HMF：KOH：H₂O₂＝1：4：8(mol)、在70℃下反应15min，FDCA产率仅仅为55.6％，虽然这个方法操作简单，但是其选择性较差，且产率低；Ji等(参见：ACSSustainable Chem.Eng.,2018,6,11493–11501)使用Au/TiO₂做催化剂，通过添加过氧化氢和氢氧化钠的方法，在97℃下反应0.5h，FDCA产率可以达到99％，但是此方法中使用的是Au做催化剂，价格较为昂贵，不适合放大生产；Chen等(参见：ChemCatChem,2018,10,361-365)使用负载Cu/Co/Fe的SBA-15分子筛做催化剂，不调控pH值直接使用过氧化氢氧化5-HMF，其FDCA产率不到5％。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种温和条件下2,5-呋喃二甲酸的制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：