[发明专利]一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法

说明书

本发明为一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法，该方法首先将铑化合物在任选的合适溶剂中与两种有机膦配体（L_A、L_B）组合加入自控高压反应釜进行混合制备催化剂溶液，引入氮气置换三次后，反应釜抽空后由进料泵加入一定量二异丁烯，搅拌升温，待反应体系温度稳定后，充入合成气至设定反应压力计时反应。反应结束后，反应釜自然冷却，加入内标物取样分析。该方法催化剂对二异丁烯中4,4,2‑三甲基‑1‑戊烯和4,4,2‑三甲基‑2‑戊烯均有很好的催化活性，单程烯烃转化率可达99%以上，醛收率可达97%以上。本发明提供的二异丁烯制备异壬醛的方法工艺简单，反应条件温和，产物异壬醛收率高，适宜于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法，属于醛制备技术领域。

背景技术

高支链度异壬醛(3,5,5-三甲基己醛)是一种重要的有机化工原料，由异壬醛出发可以合成许多高附加值的精细化工产品，广泛应用于增塑剂、表面活性剂、香料、清洁剂和有机合成等行业。异壬醛既可以加氢制备异壬醇，又可以氧化制备异壬酸，可以用作硝基喷漆的面漆溶剂，也用于印刷油墨、润滑油添加剂、增塑剂等方面。

烯烃氢甲酰化是工业上生产醛的重要方法，自从19世纪30年代末，德国化学家罗兰(Otto Roelen)发现氢甲酰化催化剂以来，已经发展到了第四代。根据演变过程，大致分为：第一代为羰基钴催化剂；第二代膦配体改性的羰基钴催化剂；第三代铑/三苯基膦催化剂以及水溶性铑膦催化剂；第四代双亚磷酸酯改性铑催化剂。

高碳烯烃(C7以上)氢甲酰化反应活性低，并且由于高碳烯烃沸点高导致产物催化剂分离困难、铑催化剂存在高温下分解流失的缺点，目前国内外普遍采用钴催化剂用于高碳醛的生产，但该工艺存在活性低、反应条件苛刻、设备要求高、能耗高等缺陷。

CN1587244公开了一种从混合辛烯和合成气制造异壬醛的方法，在钴/氧化膦催化剂体系下，反应温度160℃，反应压力8MPa，醛收率58.4％。其另一篇专利CN1258503C中提及未反应的异辛烯(三甲基戊烯)进一步加氢得到异辛烷(三甲基戊烷)。

US4528403公开了日本三菱化学以铑为催化剂的异壬醛生产方法。该工艺是在铑/氧化三苯基膦催化剂下进行，反应压力20MPa，反应温度130℃，异壬醛收率95％，催化剂与产物分离过程中需要加入三苯基膦稳定铑催化剂，并且需要用氧化剂控制氧化成铑/氧化三苯基膦循环回反应器中。该工艺存在反应条件苛刻、设备要求高、工艺流程复杂等问题。

Johnson Mattey工艺以无配位体的铑催化剂进行高碳羰基醇的合成，并且可以在C7～C15高碳醇之间切换生产，但该工艺需要高效的铑回收技术，并且未经过配体修饰的铑会生成不期望的产物。

CN104837853B公开了一种双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途。结构异构的双亚磷酸酯混合物作为氢甲酰化反应的配体被提及，但双亚磷酸酯配体结构复杂、合成步骤繁琐、成本昂贵，工业化生产中成本经济性是一个重要的考虑要素。

辛烯的异构体中，氢甲酰化的反应活性顺序为：甲基庚烯二甲基己烯三甲基戊烯，且端烯内烯。目前主要异壬醇生产工艺所用的异辛烯大多是二甲基己烯和甲基庚烯。二异丁烯工业上可从炼厂催化裂化装置或乙烯工厂的碳四馏分分离副产而得或者使用磺酸型离子交换树脂催化剂的烯烃如异丁烯的低聚反应制备，其主要成分为4,4,2-三甲基-1-戊烯和4,4,2-三甲基-2-戊烯，为高碳多支链烯烃。按照目前工艺方法，二异丁烯氢甲酰化存在烯烃转化率低、异壬醛收率低的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种反应条件温和、工艺流程简单的二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法。