[发明专利]一种硝磺草酮及其同系物的合成方法

说明书

本发明属于有机合成领域，本发明提供了一种硝磺草酮及其同系物的合成方法，将硝磺草酮及其类似物的烯醇酯在有机溶剂中，利用碱金属盐的作用，进行重排反应，获得目标物硝磺草酮及其类似物。本发明提供的制备方法可以广泛的用于硝磺草酮及其同系物的合成，简化了制备工艺，缩短了反应时间，且有效提高收率、降低生产成本。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体一种硝磺草酮及其类似物的合成方法，特别是磺草酮、硝磺草酮、二氯喹啉草酮的合成方法。

背景技术

三酮类除草剂是继吡唑类除草剂之后开发的另一类HPPD(对羟基苯丙酮酸酯双氧化酶)抑制剂。其作用特点是具有广谱除草活性，苗前和苗后都可使用。目前已有12个上市品种或开发中的品种。它们是fenquinotrione，ketospiradox，lancotrione，mesotrione(硝磺草酮)，quintrione(二氯喹啉草酮)，sulcotrione(磺草酮)，bicyclopyrone，tefuryltrione，tembotrione、benzobicyclon(双环磺草酮)、喹草酮或甲基喹草酮。该类除草剂的优点：①水溶液的储存稳定性好，不易挥发与光解；②与其他除草剂的物理相容性好，利于开发混合制剂；③弱酸性除草剂，便于植物吸收。由于良好的性能和广阔的市场，因此其合成方法也引起了广泛关注，但重排过程工艺复杂，收率低。

发明内容

本发明目的在于提供一种工艺简单、转化率高的硝磺草酮及其类似物的合成方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种硝磺草酮及其类似物的制备方法，将硝磺草酮及其类似物的烯醇酯在有机溶剂中，利用碱金属盐的作用，进行重排反应，获得目标物硝磺草酮及其类似物；

所述硝磺草酮及其类似物包括fenquinotrione，ketospiradox，lancotrione，mesotrione(硝磺草酮)，quintrione(二氯喹啉草酮)，sulcotrione(磺草酮)，bicyclopyrone，tefuryltrione，tembotrione、benzobicyclon(双环磺草酮)或喹草酮或甲基喹草酮。

所述的碱金属盐为氢化钠、氢氧化锂、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸氢钾、硫化钠、硫化钾、硫氢酸钠、硫氢酸钾、硫代硫酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、氨基钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、亚硝酸钠、氯化铯中的一种或几种。优选氢化钠、氢氧化锂、硼氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、碳酸钾、碳酸氢钾、硫化钠、硫化钾、亚硝酸钠、氯化铯。

所述碱金属盐与硝磺草酮及其类似物的烯醇酯的摩尔比为0.05-2.0。

所述的有机溶剂选自极性有机溶剂或非极性有机溶剂；

所述极性有机溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺(HMPA)、四氢呋喃、甲基异丁酮、乙酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

所述非极性有机溶剂为：甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳。

所述的重排反应在温度20-80℃下进行，反应时间为0.5-5小时。

所述的重排反应在非极性有机溶剂中进行时，可加入相转移催化剂以加速反应；其中，相转移催化剂加入量为1-10％(摩尔比)。