[发明专利]一种低色号低VOC改性异氰酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种低色号低VOC改性异氰酸酯的制备方法。该方法包含以下步骤：异氰酸酯单体在含磷催化剂的作用下反应得到改性异氰酸酯反应液；反应液中添加含硼化合物与含磷催化剂配位反应，得到改性异氰酸酯；任选的加入终止剂终止反应。该方法制备的改性异氰酸酯具有低色号、低VOC、保质期长，且在高温条件下稳定等优点。

技术领域

本发明属于异氰酸酯领域，具体涉及一种低色号低VOC改性异氰酸酯的制备方法。

背景技术

异氰酸酯可以在一定的条件下缩聚释放CO₂后生成碳化二亚胺(CDI)类衍生物，碳化二亚胺基团可以同异氰酸酯进行加合反应形成脲酮亚胺(UTI)，通过此方法使异氰酸酯中含有CDI和UTI类物质，这种改性异氰酸酯凝固点降低，在常温下呈液态，其良好的储存稳定性有利于长途运输及下游应用，而且由这种改性异氰酸酯制备的制品在耐光、耐燃、耐水解、增加初始强度等性能方面得到一定的改善。

异氰酸酯基团在磷杂环戊烯类的高效催化剂作用下，尤其是氧化磷杂环戊烯类催化剂，受热反应，转化成碳化二亚胺和脲酮亚胺类衍生物，制备方法在专利US6120699、US2853473和EP515933中有详细介绍。

磷杂环戊烯类催化剂特别是氧化磷杂环戊烯类催化剂具有较高的活性，能够在较低温度条件下使碳化二亚胺化反应活化，由于催化剂高活性，反应温度低且时间短，反应过程中，异氰酸酯自聚形成的二聚体含量大大降低，但是在室温下催化剂仍具有充分的活性从而影响产品的储存稳定性，储存过程中NCO基团继续缩聚，放出CO₂，带来安全风险，同时产品粘度上涨，性能发生变化，因此需要通过化学方法使其失活或物理方法将其去除。

为了终止催化剂继续催化NCO转化为CDI和UTI类基团，就需要向反应液中加入终止剂使催化剂失活。合适的终止剂在EP515933、CN1721395、US4120884、CN1789241以及CN102718683中都有提及，其中包括路易斯酸、酰氯类、氯甲酸类、芳香磺酸/酯类、甲基硅烷基化酸、卤素硅烷类、烷基硫酸盐类和主族元素的卤化物。用酸或酸酐终止催化剂主要有以下弊端：如果酸用量太低，终止效果较差，产品在储存过程中粘度继续上涨；如果酸用量太高，产品颜色加深，酸份增加，严重影响产品下游应用活性同时产品VOC也会升高。单独使用硅烷类终止催化剂，在高于100℃高温条件下产品不稳定，NCO继续反应生成CO₂，限制了其应用领域，而且单独使用硅烷，用量巨大，一般是催化剂用量的300倍。

EP515933公开了由磷杂环戊烯类催化剂制备的含有CDI/UTI基团的异氰酸酯混合物，终止催化剂活性至少用与催化剂等摩尔量、较佳的是1-2倍摩尔量的，例如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)来终止。然而实践中证明，通过此方法制备的改性异氰酸酯存在终止不完全，存储稳定性不佳等问题，特别是冬季室外温度较低的环境下，产品使用过程中需要水浴化料，化料的过程中会产生气体，导致储存容器内压力高，并且产品NCO下降明显及粘度上涨显著。

CN1721395公开了使用甲基硅烷基化酸，诸如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯终止催化剂活性，可以通过终止剂用量来达到预期目的，但产品外观色号上涨迅速，专利通过三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯复配非甲硅烷基化酸、酰氯和磺酸脂来提高终止剂的终止效果，提升产品的稳定性，产品色号可以达到50-60APHA，但在现在的技术领域，外观颜色仍不能满足市场的需求，且产品高温加热过程中，粘度上涨显著。

US4120884公开了使用硫酸二甲酯来终止氧化磷杂环戊烯类催化剂，储存稳定性相比使用TMST有一定的提升，但化料的过程粘度上涨显著。

CN1789241采用三氟甲基磺酸酯类等烷基化试剂来终止反应，稳定性可以通过提高终止剂和催化剂摩尔当量比来实现终止完全，但产品色号不理想。