[发明专利]一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用。所述制备方法将高镍三元正极材料与熔点≤900℃的金属氧化物，按照正极材料与金属氧化物的质量比(20～4)：1均匀混合后，于保护气氛中保温热处理后，再进行水洗、离心过滤和烘干，获得具有外延混排相层的高镍三元正极材料，表面混排相层厚度为2～20nm，空间群为Fm‑3m。相比于未改性的高镍三元正极材料，表面改性后的正极材料具有更优的高压循环稳定性。本发明具有成本低、方法操作简单等优势,易于实现商业规模化生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来随着消费类电子产品和动力汽车的不断发展，锂离子电池领域得到了迅速发展，尤其是正极材料方面。传统LiCoO₂凭借较高的工作电压和长循环寿命成为目前商业锂离子电池最普遍使用的正极材料。但是钻资源稀缺且具有毒性,人们不得不关注和开发其他正极材料,其中镍基三元材料备受关注。相比于LiCoO₂,镍基三元材料实现了生产成本的降低,同时具备较高的能量密度。其中三元材料中的高镍材料由于镍含量较高而具备高比容量的优势,成为正极材料研究的热点。但此类高镍三元材料仍存在几个重大的问题亟待解决，(1)在脱锂态下易发生持续的结构退化，即层状-尖晶石-岩盐结构。后续形成的岩盐结构严重影响了锂离子的脱嵌，从而导致容量衰减和电压降。(2)充放电过程中生成具有强氧化性四价镍和氧气，易与电解液中的有机溶剂反应生出气体，降低了电池的整体性能并带来了安全隐患。

因此在保持高能量密度和低成本优势下急需对此类高镍三元正极材料的组成结构及循环稳定进行改进,采用表面改性技术是最为常用和认可的方法。

目前常用的包覆材料主要包括金属氧化物、磷化物、氟化物等等。但这些包覆层往往与高镍三元层状材料存在晶格错排，在电化学循环过程由于体积变化的不匹配会产生应力和裂纹，最终导致包覆保护层失效。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有新型外延混相保护层的改性高镍三元正极材料，该外延混相保护层与高镍三元正极材料基体晶格相匹配，使得改性高镍三元正极材料同时具有高的放电容量和较好的高压循环稳定性。

本发明的第二个目的在于提供一种改性高镍三元正极材料的制制备方法。

本发明的第三个目的在于一种改性高镍三元正极材料的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明一种改性高镍三元正极材料，包括高镍三元正极材料、包覆于高镍三元正极材料表面的保护层；所述高镍三元正极材料与保护层之间具有取向一致的氧原子密排结构，高镍三元正极材料为层状R-3m结构，保护层为混排Fm-3m岩盐结构。

本发明一种改性高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的化学分子式为Li_1+aNi_xM_yO_2+z,(M＝Co,Mn,Al)其中a、x、y、z满足下列关系：-0.1＜a＜0.1,0.5＜x＜0.9,x+y＝1,-0.1＜z＜0.1。

本发明一种改性高镍三元正极材料，所述保护层为包括含有高镍三元正极材料中的金属及高价金属的氧化物，所述高价金属氧化物中的金属选自钒、锑、碲、铋中的至少一种，优选为钒或锑。

本发明一种改性高镍三元正极材料，所述保护层的厚度为2～20nm。

本发明一种改性高镍三元正极材料的制备方法：包括如下步骤：将高镍三元正极材料与熔点≤900℃的金属氧化物混合，得到固体混合物；将固体混合物在氧化气氛下于固体混合物的共熔点之上进行热处理，即获得改性高镍三元正极材料。