[发明专利]一种海绵铜基复合催化材料的制备方法

说明书

本发明提供了一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，包含如下步骤：步骤[1]羟基磷灰石的Er³⁺及Ce³⁺共掺杂；步骤[2]MCM‑22分子筛的K⁺离子交换及金属钴在K‑MCM‑22分子筛的负载；步骤[3]掺杂Er³⁺及Ce³⁺的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K‑MCM‑22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积。通过本发明制备的催化材料，不仅反应表面积大，而且还具有Er³⁺/Ce³⁺共掺杂羟基磷灰石的高催化活性和Co@K‑MCM‑22分子筛对正丁醇的高选择性。

技术领域

本发明涉及有机合成催化材料领域，特别是一种用于乙醇经Guerbet反应合成正丁醇的海绵铜基复合催化材料的制备方法。

背景技术

正丁醇作为比乙醇性能优良的发动机燃料，其能量密度(29MJ·L^-1)与汽油的能量密度(32MJ·L^-1)相近，远高于乙醇的能量密度(19.6MJ·L^-1)，且正丁醇的汽化热为0.43MJ·L^-1，与汽油的汽化热相近(0.36MJ·L^-1)，约为乙醇汽化热0.92MJ·L^-1的一半，具有良好的低温启动性。

利用乙醇经Guerbet反应合成正丁醇工艺流程较为简单，所用原材料乙醇可来自非粮农作物发酵，因此这也成为了合成可持续生物燃料的重要途径。乙醇经Guerbet反应合成正丁醇由乙醇脱氢形成乙醛、乙醛羟醛缩合生成丁烯醛以及丁烯醛加氢生成正丁醇的步骤组成。因此，应用于乙醇经Guerbet反应合成正丁醇工艺的催化材料应具有催化乙醇脱氢、羟醛缩合反应、丁烯醛加氢反应的功能性和高效性。

到目前为止，已研发应用于乙醇经Guerbet反应合成正丁醇工艺的催化材料容易失活，乙醇转化率低，且正丁醇选择性不高，极大制约了乙醇经Guerbet反应合成正丁醇的工业化技术的发展。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，通过该方法制备的催化材料，不仅反应表面积大，而且还具有Er³⁺/Ce³⁺共掺杂羟基磷灰石的高催化活性和Co@K-MCM-22分子筛对正丁醇的高选择性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种海绵铜基复合催化材料的制备方法，包含如下步骤：

步骤[1]羟基磷灰石的Er³⁺及Ce³⁺共掺杂；

步骤[2]MCM-22分子筛的K⁺离子交换及金属钴在K-MCM-22分子筛的负载；

步骤[3]掺杂Er³⁺及Ce³⁺的羟基磷灰石颗粒和负载金属钴的K-MCM-22分子筛在海绵铜表面的电泳共沉积。

优选的，所述步骤[1]具体包括如下操作：

a1.共掺杂处理液的配制：将乙酸铒、氯化铈、硫酸高铈、乙酸铵加入去离子水中，混合均匀形成共掺杂处理液；

a2.羟基磷灰石颗粒的Er³⁺/Ce³⁺共掺杂：将60～280g羟基磷灰石颗粒加入到1L所述共掺杂处理液中以形成悬浊液，超声搅拌0.5-4小时，直至该悬浊液变为棕红色絮状物；然后加入氢氧化钠使pH值为8-11，在25-55℃反应1.5-6小时，过滤固相物，并用蒸馏水洗涤所得固相物5次，60-90℃真空干燥8-16小时，制得Er³⁺/Ce³⁺共掺杂羟基磷灰石颗粒。