[发明专利]一种磁性核壳材料催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种磁性核壳材料催化剂制备方法及其应用，其特点是以葡萄糖和Fe₃O₄为原料制备核壳材料，在氯磺酸/二氯甲烷溶液和三氯化铁饱和溶液依次浸渍后经分离、干燥，制得Fe₃O₄@C@Fe（Ⅲ）催化剂，将其用于HMF参与的Ferrier重排反应合成2,3‑不饱和氧糖苷。本发明与现有技术相比具有工艺简单、操作方便、收率高、生产成本低、反应条件温和、可循环使用等优点，较好的解决了催化剂重金属残留，反应局限在乙酰基保护的葡萄糖烯而其它糖烯底物则很少的等问题，是一种绿色环保、经济高效且很有应用前景的2,3‑不饱和氧糖苷制备新方法。

技术领域

本发明涉及生物医药中间体合成技术领域，具体地说是一种磁性核壳材料催化剂的制备方法及其在5-羟甲基糠醛(HMF)进行糖环修饰合成2,3-不饱和氧糖苷的应用。

背景技术

2,3-不饱和糖苷是在合成一些具有生物活性的分子时常见的中间体，其吡喃环中的双键可以通过氢化、环氧化、二羟基化或氨基羟化反应进行转化。Ferrier重排反应则是一种合成2,3-不饱和糖苷的高效途径。用于Ferrier重排反应的各类催化剂，如作为质子酸的H₃PO₄，作为路易斯酸的FeCl₃、InCl₃、ZnBr₂等，以及作为氧化剂的K₅CoW₁₂O₄₀·3H₂O等，这些传统的催化剂多具有一定的局限性和缺点，例如:催化剂易存在重金属残留问题、反应局限在乙酰基保护的葡萄糖烯而其它糖烯底物很少、反应时间长等(AM Gómez.,F,Lobo.,Curiel.,JC,López.Eur.J.Org.Chem.2013,7221-7262)。糖类在高温条件下会聚合成多环芳烃结构，可以在纳米粒子外面形成碳壳。在碳壳上可以再通过一些反应修饰我们所需要的活性官能团如羟基、磺酸基等(Atsushi,T.,Masakazu,T.,Mai,O.,et al.Nature.2005,438.)，从而得到新型的纳米核壳材料。

5-羟甲基糠醛(HMF)，作为一种多功能的重要中间体，可以用于合成一系列具有呋喃环结构的化合物。在生物应用领域，HMF拥有良好的生物活性，是中药山茱萸和熟地黄中治疗贫血和糖尿病的有效成分(Rosatella,A.A.,Simeonov,S.P.,Frade,R.F.M.,Afonso,C.A.M.Green Chem.2011,754)，对其进行修饰改造是现代药物化学的研究重点。

综上所述，现有技术的2,3-不饱和糖苷的合成工艺复杂、反应时间长，催化剂易存在重金属残留等问题，反应局限在乙酰基保护的葡萄糖烯而其它糖烯底物则很少，且催化剂不能回收利用，不符合绿色化学的原子经济性的要求。基于这样的考虑，研制一种高效、可循环利用的核壳材料催化剂(Fe₃O₄@C@Fe(Ⅲ))，可以有效地催化Ferrier重排反应。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种磁性核壳材料催化剂的制备方法及其应用，采用纳米Fe₃O₄为核壳材料与葡萄糖混合，高温反应后将其依次在氯磺酸/二氯甲烷溶液和三氯化铁/二氯甲烷溶的溶液中浸渍，得到的磁性催化剂Fe₃O₄@C@Fe(Ⅲ)用于5-羟甲基糠醛(HMF)参与的Ferrier重排反应，进行糖环修饰合成2,3-不饱和氧糖苷，制备工艺简单，操作方便，反应条件温和、速度快，易于回收利用，较好的解决了催化剂重金属残留，反应局限在乙酰基保护的葡萄糖烯而其它糖烯底物则很少的等问题，且催化剂可循环使用，是一种绿色环保、经济高效且很有应用前景的2,3-不饱和氧糖苷制备新方法。