[发明专利]磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。本发明所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜，由磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液混合后采用流延法成型制得。本发明所述的磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜，既具有高质子传导率，又具有较高的机械强度；同时本发明还提供了一种设计科学合理、简单易行的制备方法。

技术领域

本发明涉及一种磺化石墨烯改性全氟磺酸离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。

背景技术

全氟磺酸离子交换树脂分子骨架是聚四氟乙烯结构，支链是全氟聚醚结构，支链端基是具有离子交换功能的磺酸根基团。其最大的特性就是具有超选择性，作为一种阳离子交换树脂，其对阳离子具有选择透过性。在目前已知的固体超强酸中，全氟磺酸离子交换树脂是最强的，其主要原因是：分子结构中有电负性极大的氟原子，可以产生很大的场效应以及诱导效应，因而使其具有极强的酸性。全氟磺酸离子交换树脂具有优异的化学稳定性，与聚四氟乙烯相当；全氟磺酸离子交换树脂具有优异的热稳定性，在200℃左右的环境温度下可以持久的保持性能不变，不分解，不氧化；全氟磺酸离子交换树脂使用温度范围宽，满足很多环境的使用要求；全氟磺酸离子交换树脂本身具有优异的机械力学性能，因此被广泛应用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域。

目前商用的均质全氟磺酸离子交换膜主要为科慕公司生产的Nafion系列，但是价格高昂。提升全氟磺酸离子交换膜的质子传导率有利于提高对应电化学装置的功率输出。通常增加全氟磺酸树脂的离子交换容量是提升全氟磺酸离子交换膜质子传导率的有效方法，但是离子交换容量的提升会显著提高全氟磺酸离子交换膜的尺寸变化率，最终影响离子膜的使用寿命和应用装置的运行安全。如何在保持尺寸稳定性的前提下提升全氟磺酸离子交换膜的质子传导率一直是研究者努力的方向。

文献[Solid State Ionics,2006,177:1137-1144；Journal of Power Sources,2006,162:180-185；J.Membrane Science,2006,278:35-42]利用经过酸化或有机化改性的蒙脱土(MMT)制备了Nafion/mMMT复合膜，使这些复合膜的水和性能和质子传导性能得到一定的提高，但是由于受限于MMT材料本身的特性，其尺寸稳定性不佳。

在CN20071005167.7中，把离子聚合物溶解到无水溶剂中制备前驱体溶液，然后将无机氧化物SiO₂或TiO₂的前驱体化合物加入到前驱体溶液中制成胶体溶液，然后调节pH，使得无机氧化物在胶体溶液中制得无机纳米颗粒修饰的复合质子交换膜，提高了质子交换膜的保水性能和质子传导率，但是该方法未能解决质子交换膜受水量限制的缺陷。其他新型的有机-无机复合型质子交换膜虽然改善了膜的质子传导性，但是对质子膜含水量的依赖较大，并且可能存在长时间运行时尺寸稳定性不佳的问题。

CN20151004112.7通过在聚酰亚胺类聚合物主链上引入苯并咪唑结构，并在成膜过程中利用咪唑基上的活泼N-H结构与双醚交联剂发生反应，使其交联，同时加入水溶性致孔剂，在经过水浸润后得到多孔结构，最后将全氟磺酸类聚合物溶液浇铸在这种多孔膜上蒸发溶剂得到填孔型质子交换膜，尺寸稳定性好，力学强度高，但是过程中需要加入交联剂，反应条件控制较为严格，工艺过程复杂，生产成本较高。

中国科学院金属研究所在专利CN201110139957.0中公开了一种增强型钒电池用离子交换膜及其制备方法，通过水热法制备纳米碳材料，然后将所制备的含有羧基或者羟基官能团的纳米碳材料分散到全氟磺酸树脂溶液中，通过浇筑成型的方法。纳米碳材料的加入显著提高了全氟磺酸离子交换膜的质子传导率和阻钒能力，但是碳纳米材料的添加量有限，且对材料的尺寸稳定和强度提升有限。