[发明专利]一种四氢糠醇已基醚的合成方法

说明书

本发明公开了一种四氢糠醇已基醚的合成方法，通过在Williamson合成法用合成四氢糠醇已基醚过程中，使用特殊的有机试剂，同时作为碱金属氢氧化物与四氢糠醇反应的良性溶剂和带水剂，不但简化醇盐的合成过程，而且有利于后续的缩合和精馏分离，获得的四氢糠醇已基醚收率高于93.0％，质量含量99.0％，且回收的有机试剂可以循环重复使用。

技术领域

本发明涉及一种四氢糠醇已基醚的合成方法，特别涉及一种改进的Williamson合成法用于合成四氢糠醇已基醚的方法，属于有机合成领域。

背景技术

文献之很难见到利用Williamson合成法来制备四氢糠醇/C3～C5相关的烷基醚，主要原因是这类醚与四氢糠醇(THFA)沸点十分接近，很难将二者实现分离。作为改性调节剂的四氢糠醇乙基醚(ETFE)具有较强的刺激气味，因其廉价可作为四氢糠醇已基醚(HTE)的替代品，但ETFE在环保和操作安全方面不如HTE。HTE最先由美国佩恩纳化学公司开发，其主要用作阴离子聚合如丁二烯-苯乙烯类聚合物SBS、SSBR、SEBS等产品的生产中的活化调节剂，可在较低锂/HTE比例和在较高的温度下提高乙烯基含量和苯乙烯-丁二烯共聚物的均匀度。

现有技术中HTE的研究文献报到却不常见，然而HTE烷基醚的研究报到有如下方面。现摘录如下：

如(《青岛科技大学学报(自然科学版)》，韩军仕，2015年S2期)中介绍了双-四氢糠醇醚基-丙烷的合成及其在阴离子聚合中的应用，对用四氢糠醇、1,2-二氯丙烷等为原料合成1,2-双-四氢糠醇醚基-丙烷的工艺条件进行了研究。杜昕等，研究了一种四氢糠基醚类化合物的制备方法，在浓硫酸存在下，将THFA和C2～C8的烯烃接触反应，可制备四氢糠醇醚类化合物纯度高，杂质含量低。北京化工大学采用四氢糠醇、火碱、溴乙烷、金属钠和烃类溶剂等为原料制备ETFE，可得质量分数大于98％的ETFE，但制备和精制过程中含有过量不安定的金属钠，其反应条件要求很苛刻，操作非常危险且成本高，造成处理上的麻烦和工业生产的不能连续和不安全性。在(“丁苯橡胶新型结构调节剂四氢糠醇乙醚的合成”张建国等，四川化工，2010.3(13))一文中介绍了以甲苯为溶剂，四氢糠醇、氢氧化钠、溴乙烷和顺丁烯二酸酐为原料制备四氢糠醇乙醚。在n(四氢糠醇):n(氢氧化钠):n(溴乙烷)＝1:1:(1-1.2)；n(再精制时残余四氢糠醇):n(顺丁烯二酸酐)＝1:1.2，THFA与溴乙烷等反应的产物进行提纯ETFE的工艺。因THFA与ETFE(沸程156～158℃)沸点相差21℃，采用低塔板数和低回流比等条件下进行精馏，收集的ETFE中仍含有2～3％的THFA，在锂系阴离子聚合中，如果使用的ETFE中仍含有2～3％的THFA，少量的THFA也仍然会将阴离子聚合中的活性种杀死，所以采用常规精馏法很难得到高纯度的ETFE。所以作者对合成的ETFE与THFA混合物用顺丁烯二酸酐处理，将THFA转化为加聚物顺丁烯二酸单四氢糠醇酯，但采用此转化法具有反应时间长，转化效率低和精制的ETFE中仍含有未反应完全的THFA等缺陷。此外，在合成THFA钠盐时，用的脱水溶剂为甲苯，然而THFA钠盐在甲苯中的溶解度较小，导致THFA钠盐呈现泥膏状，传质传热效果差不利于下步THFA钠盐与卤乙烷转化为ETFE的缩合反应。

另外，中国专利(CN105218491A)公开了一种乙二撑双四氢糠醇醚的合成方法及其应用，其制备方法是将四氢糠醇先和碱金属，或碱金属碱反应，再和1,2-二卤代乙烷反应，反应完成后，过滤，将过滤所得滤液蒸馏，即得；该方法流程和操作简单，合成的乙二撑双四氢糠醇醚产率高、纯度高，将其作为结构调节剂和活化剂可高效调节共轭二烯阴离子聚合产物中1,2或3,4加成物的百分含量。中国专利(申请号201010152905.2)介绍了乙基四氢糠基醚合成方法，是将四氢糠醇、卤代烃和碱加入反应器中，在搅拌下进行反应，反应温度为5～95℃，反应时间为0.5～9小时，四氢糠醇、卤代烃、碱的摩尔比为1∶(1～4)∶(1～4)。直接合成出乙基四氢糠基醚；该方法省去了制备醇钠的工艺步骤。但此技术不可避免会产生大量副产物乙醇和乙烯，同时反应环境中生成的水不能及时移出糸统，导致反应速度很慢。