[发明专利]一种复合载体钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用

说明书

本发明公开了一种复合载体钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用，该催化剂的复合载体由磷/膦酸锆浸渍负载于活性炭上构成，其主要制备过程为用水溶解锆前驱体，加入除灰干燥的活性炭，充分搅拌浸渍，后滴加磷/膦酸溶液，充分搅拌静置，水洗干燥焙烧制备而成。将该载体浸渍负载三氯化钌、醋酸钌、三联吡啶氯化钌中任意一种制备得到乙炔氢氯化反应无汞钌基催化剂。本发明所制备的催化剂具有活性高、选择性好，生产方法简单、对环境友好等特点，为进一步电石法聚氯乙烯行业无汞化工业进程再添新动力。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种磷/膦酸锆复合载体钌基催化剂的制备及其在乙炔氢氯化反应中的应用。

背景技术

聚氯乙烯是世界五大合成树脂之一，广泛应用于工业、农业、建材等国民经济重要领域。合成方法主要有电石乙炔法、乙烯法和二氯乙烷裂解法、乙烷氧氯化法等。我国能源结构决定了电石法聚氯乙烯生产工艺长期占据着主导地位。

氯乙烯由乙炔和氯化氢为原料，HgCl₂/AC为催化剂反应合成。氯化汞易挥发，属剧毒物质，对环境及操作人员的健康都有负面影响，且含汞污染物的治理回收较难，对行业的可持续发展和创建环境友好型经济造成了巨大危害，国际社会出台限汞条约、欧盟全面限制汞交易、国内汞资源匮乏等，使得电石法聚氯乙烯行业面临生存危机。

无汞催化剂的开发是解决问题的根本途径。近几年有关乙炔氢氯化无汞催化剂的研发方向归纳总结主要分为：贵金属无汞催化剂、非贵金属无汞催化剂、非金属无汞催化剂等。目前非贵金属无汞催化剂主要研究方向以Cu、Sn、Bi等化合物为主活性组分，但由于易团聚、易流失、易积碳等问题使得催化剂寿命较短，无法大规模工业化应用。非金属无汞催化剂主要对载体进行优化结构处理，主要集中在氮掺杂碳材料，但其活性低稳定性差，工业化应用尚远。贵金属催化剂主要研究以Au、Ru、Pd、Pt、Rh、Ir等贵金属为主活性组分，其中Au系无汞催化剂有较优的活性及稳定性，是目前最有希望工业化应用的非汞催化剂，但金基催化剂价格昂贵，工业化存在诸多亟需解决的问题。钌的价格远低于金的价格，其优异的催化剂性能受到较多的关注及研究。然而，低含量的钌催化剂存在活性低，三氯化钌水溶液不稳定，反应过程中易团聚，在高浓度乙炔气氛中易还原，与载体相互作用较弱，反应温度区间较窄等问题，针对上述钌催化剂存在的问题，较多科研机构从改变钌价态及化合物、添加助剂复配、配体络合配位、离子液体、制备方法、载体改性等方面进行研究。

磷/膦酸锆是一类具有规整层状结构的阳离子型化合物，具有较大比表面积和表面电荷，具备良好的离子交换特性，在化学、光学、电子学、聚合物改性、复合材料、功能型材料等领域都有较多的应用。亦可以应用于催化剂领域。

西安凯立新材料股份有限公司公开的专利《一种用于乙炔氢氯化反应的复合载体催化剂及其应用》，该专利复合载体由纳米级无机氧化物沉积在活性炭上，无机物为二氧化铈、二氧化钛、二氧化锆、三氧化二镧，占0.5%～8.0%；采用连续两步沉积-沉淀法制备而成。无机氧化物前驱体为硝酸铈、硫酸氧钛、硝酸锆、硝酸镧中任意一种或两种，以氢氧化钾或氨水为沉淀剂，形成氢氧化物，后氮气气氛下350～650℃焙烧得到载体，以金、钌为主活性组分。该催化剂整体性能较优，但无工业化应用报道。

中科院大连化物所张宗超、王志光等人在2017年公开了专利《一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂及其制备方法和应用》公开了该催化剂以硅柱撑层状a-磷酸锆介孔材料为载体，过渡金属负载在载体上制备得到。用有机醇胺对a-磷酸锆进行胶体化改性，然后以长链季铵盐为导向剂引入有机硅进行自组装，得到硅柱撑层状磷酸锆前驱体，然后将可溶性金属盐混合溶液等体积浸渍在前驱体上，经干燥、焙烧、还原活化制备得到镍基催化剂，主要用于含芳烃的C-O键或烷基C-O键有机化合物加氢脱氧反应。

发明内容

为解决乙炔氢氯化合成氯乙烯工序中汞污染问题，本发明提供一种复合载体钌基催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，解决低含量的钌基催化剂活性低、稳定性差的问题。