[发明专利]一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用

说明书

本发明公开了一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用，其内核为补锂活性物质，内核的平均化学式为aM_xO_y﹒SiO_z﹒bLi，其中，0≤a≤0.6,0＜z≤2，0b≤4；所述正极补锂材料的外壳阻隔层为聚合物层或碳层中的一种或两种；所述化学式M_xO_y为元素M的氧化物，其中M为Al、Mg、Li、Ca、B、Be、Zr、La的一种或多种。本发明示例的补锂材料，通过包覆的方式将正极补锂材料形成核壳结构，内核为补锂材料，壳层为碳或聚合物的阻隔层，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，保护了补锂材料的容量。

技术领域

本发明涉及一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，因此在消费类电子产品中广泛应用，但随着市场需求的不断提高，锂离子电池能量密度急需增大，寻找更高容量的正负极材料成为当前锂电池领域的研究热点。如利用比容量4200mAh/g的硅负极或者1600mAh/g的氧化亚硅替换理论容量372mAh/g石墨负极将极大的提高电芯的能量密度。但高容量的电极材料常常伴有较低的首效，在锂离子电池的首次充放电过程中，随着正负极表面SEI膜的形成，会不可避免的消耗电池内数量有限的活性锂离子，使得总体的活性锂离子数量减少，电极材料的容量和性能不能充分发挥，从而难以进一步提高电池能量密度。与此同时，随着电池循环次数的不断增加，还会继续消耗有限的锂离子，使得能量密度继续降低，电池的使用寿命也随之变短。因此，寻求一种有效的技术手段使电池在使用过程中满足电池对活性锂离子数量的需求是当前的研发和技术开发热点。所以，补锂工艺的应用也就显得尤为迫切。

目前，常用的技术是正极或负极补锂，使正负极材料预先锂化来补充锂离子的消耗。负极补锂采用金属锂和负极直接电化学或直接接触，如专利CN1830110A公开的技术内容。但金属锂对环境水分敏感，造成电芯制造环境露点低于-45℃，增加了电芯制造成本。正极补锂，制备简单，直接加入到正极打浆制备过程中，过程兼容现有工艺，但此类补锂富Li，残碱量高，在空气中不稳定，容易与水和CO₂发生反应分解，此外目前锂离子电池通常采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解正极粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，然后加入正极材料、搅拌涂覆的方式制备电芯，材料残碱量高会导致正极粘结剂失效分解，使用和储存对环境要求极其苛刻。

目前大部分正极补锂材料对环境要求比较高，容易与空气中的水分、二氧化碳等反应降低了容量，其次补锂材料在正极浆料混料时加入容易与NMP中的水分反应产生碱从而会导致正极粘结剂PVDF的失活，因此现有的补锂材料在使用和储存的过程中对环境要求极其苛刻。

综上，现有技术中存在以下技术问题：

1、负极补锂采用金属锂和负极直接电化学或直接接触，但金属锂对环境水分敏感，造成电芯制造环境露点低于-45℃，增加了电芯制造成本；

2、正极补锂材料在空气中不稳定，容易与水和CO₂发生反应分解，造成容量的损失；

3、部分正极补锂材料的残碱量高，在正极浆料混料时加入容易与溶解于NMP中的正极粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)反应，导致正极粘结剂PVDF失效分解。

发明内容

为了解决上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的正极补锂材料及其制备与应用，通过包覆的方式将正极补锂材料形成核壳结构，内核为补锂材料，壳层为碳或聚合物的阻隔层，可以有效的阻隔空气中的水分和二氧化碳与内核补锂材料的接触反应，保护了补锂材料的容量；此外由于外壳阻隔层的存在，在正极浆料混料时加入该补锂材料，可以避免或者极大的减少内核补锂材料与溶解于NMP中的正极粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)接触，从而保证了正极粘结剂PVDF的活性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：