[发明专利]三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料及其制备

说明书

本发明涉及三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料及其制备，该非线性纳米杂化材料由三重熔融卟啉二聚体TFP共价键连在SWCNT的表面形成。与现有技术相比，本发明通过偶氮盐自由基加成反应将TFP共价键连在SWCNT表面，制备有机‑无机共价功能化纳米功能材料，而不是将这两类不同光学功能材料简单的物理混杂，所制得材料相对传统材料而言，不仅在纳秒可见光领域具备增强的非线性光学性能，而且可以在飞秒近红外领域将传统材料的饱和吸收转变为反饱和吸收，具有非常广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于有机-无机功能复合材料和军工强激光防护材料技术领域，涉及一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料及其制备。

背景技术

自1960年基于激光原理的强光源发明以来，强激光技术作为现代高科技重要手段，已被广泛地应用于民用，军事和科技领域；而随着这类强激光装备的研发和实际运用，借助非线性光学研究强激光敏感材料，特别是对飞秒激光敏感的材料已经引起了人们极大的关注。目前超快飞秒激光技术已经在许多领域中，如材料的诊断，生物医学和微加工。然而，目前真正可实际应用的飞秒非线性光学功能材料却很少，因此研发与创制飞秒激光照射下甚至复杂激光照射下具有强非线性光学性能的光敏功能材料是目前国际上光学功能材料的研究热点之一。其中，大共轭生色团官能化碳基材料非线性光学吸收材料，由于它们协同增强的纳秒光限幅效应已被认为是纳秒强激光防护的重要材料之一，其研究和创制具有重要的科学意义和实用价值。

SWCNT具备刚性的棒状结构和高度离域的电子体系，因而具备了特殊的物理和化学性质。目前，SWCNT的悬浮液已被报道在可见光和近红外领域具有非常强的非线性响应。共轭生色团(例如卟啉，酞菁)共价修饰SWCNT或与之物理混合，一定程度上阻止了管体的π-π堆积，从而形成了稳定的分散液，同时通过协同作用及组分间的电子电荷转移，获得了增强的非线性性能。目前，已有工作报道了通过物理和共价方式将单体卟啉与SWCNT结合的纳米复合材料，并证明了其在纳秒激光脉冲下优于其单个组分的非线性性能。该增强的性能被证实来源于SWCNT的非线性散射，单体卟啉的反饱和吸收(RSA)，以及从单体卟啉向SWCNT的光诱导电子/能量转移(ET/EnT)等多种机理共同作用的结果。不足之处在于，单体卟啉的RSA 取决于其激发态吸收截面和基态吸收截面的比值。激发态吸收截面越大越利于其产生反饱和吸收效应。纳秒激光下，单体卟啉的单重激发态可以发生隙间穿越到三重激发态使得单体卟啉激发态截面远远大于基态吸收截面。而在超快的飞秒激光下，则难以实现。因此，无论是单体卟啉还是单体卟啉碳纳米管杂化材料都只能运用在较长的皮秒或纳秒激光下，加上单体卟啉的线性透过窗口在450-550nm可见光范围之间，大大限制了该类材料在复杂激光非线性领域的应用。

而由于完全刚性的平面结构和更大的电子离域体系，三重融合卟啉二聚体TFP 在飞秒激光照射下具有从可见光到近红外区域的超宽线性透过窗口和超大的双光子吸收截面。将TFP引入碳基或其他二维材料中，有望形成一类结合SWCNT和 TFP多重非线性吸收特性并且能够适用在复杂激光条件的新型共轭纳米杂化材料。然而伴随着共轭结构的增大，分子溶解性会逐渐降低，同时三重熔融过程中使用的强氧化剂和还原剂很大程度上限制了熔融卟啉外围活性基团的存在，因此严重阻碍了TFP对碳基材料的化学功能化。迄今为止，很少有将TFP引入碳基或其他二维材料中并对其展开光物理特性的研究，更不用说系统地研究它们在近红外领域飞秒激光下的非线性行为。本发明正是基于上述问题而提出的。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料及其制备。通过简便的化学合成方法制备三重熔融卟啉二聚体共价功能化单壁碳纳米管非线性纳米杂化材料。其优点是所制备的有机-无机共价纳米杂化材料同时结合了TFP和SWCNT二者在电子结构和化学结构方面的特征，提高了材料的非线性光学吸收性能，同时拓宽了材料的非线性适用范围。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：