[发明专利]一种4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法

说明书

本发明公开了一种4‑(3,3‑二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法，属于有机化学技术领域。以对苯二酚与1,1,3‑三氯丙烯为原料，在碱液及十二烷基苯磺酸钠作用下得到4‑(3,3‑二氯烯丙氧基)苯酚。本发明中原料及助剂简单易得，单取代选择性高，使用水油两相体系，能够避免有机废水产生，具备潜在的工业化应用前景。

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法。

背景技术

4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚是合成杀虫剂三氟甲吡醚(pyridaly)的重要中间体，其结构中含有的二氯丙烯部分对杀虫活性起着重要作用，对鳞翅目及缨翅目害虫防效明显，且对哺乳动物、鸟类等毒性很低，是一种理想的杀虫剂。

现有文献中已经报道合成4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的方法：1)1,1,3-三氯丙烯与过量的对苯二酚在极性溶剂中，在无机碱作用下发生醚化反应。对苯二酚与1,1,3-三氯丙烯的摩尔比例＞3.0：1.0，需要使用N,N-二甲基甲酰胺等高沸点极性溶剂(参见：现代农药，2012，11，5；Pest.Manag.Sci.2015，71，694)。2)对苯二酚首先使用保护基保护其中一个酚羟基，然后与1,1,3-三氯丙烯进行醚化反应，最后再脱除保护基(参见：现代农药，2014，13，28)。

方法1)选择性差，伴有大量的双醚化副产，通常对苯二酚过量越多选择性越好，但是原料成本及回收成本则会持续增加，而且使用高沸点极性溶剂也进一步妨碍对苯二酚回收，以及造成巨大的有机废水处理压力。方法2)虽然单醚化选择性好，但额外多出上保护及去保护两步反应，而且上保护反应本身也有一定的双保护副产物生成，综合效率并不高。

因此，基于对苯二酚，1,1,3-三氯丙烯为原料开发出具有原料及助剂简单易得、单醚化选择性高的反应体系，且同时解决能耗成本高、生产周期长的问题，显得很有必要。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提供了一种4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚合成新路线。以对苯二酚为原料，加入碱液及十二烷基苯磺酸钠，制备酚钠盐，再滴加1,1,3-三氯丙烯溶液发生醚化反应，得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚。该方法原料及助剂简单易得，单取代选择性高，反应条件简单，具备潜在的工业化放大前景。

本发明所述的4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚的合成方法，采用的技术手段，包括如下步骤：以对苯二酚为原料，加入碱液及入十二烷基苯磺酸钠，制备酚钠盐，再滴加1,1,3-三氯丙烯溶液发生醚化反应，得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚。反应方程式如下：

对于上文所述的技术方案中，进一步地，制备酚钠盐的反应，是以对苯二酚为原料，首先加入十二烷基苯磺酸钠水溶液，加热至一定温度，然后滴加碱液，滴毕保温生成酚钠盐。

对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述十二烷基苯磺酸钠、氢氧化钠与对苯二酚的摩尔比例为0.05-0.15:1.0-2.0:1.0。优选的，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度为5-15Wt％。

对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述1,1,3-三氯丙烯与对苯二酚的摩尔比例为1:1.0-1.5。

对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述制备酚钠盐的反应中，所述加热温度至35-50℃；优选的，所述滴加过程中控制反应温度为35-50℃；优选的，所述滴加过程结束后继续搅拌0.5～1.0h。

对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述醚化反应，是将1,1,3-三氯丙烯溶解在有机溶剂中，滴加至酚钠盐溶液中，滴毕保温反应，然后经酸化处理得到4-(3,3-二氯烯丙氧基)苯酚。

对于上文所述的技术方案中，进一步地，所述的酸化处理为水层中滴加盐酸，且优选的盐酸浓度为30％；进一步优选的，所述滴加过程结束后继续搅拌0.5～2.0h。