[发明专利]丙烯醛的制备方法

说明书

本发明涉及一种丙烯醛的制备方法，采用浆态床反应器，反应原料经预热、汽化后进入反应器，以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，与催化剂接触反应制备丙烯醛。所用催化剂包括Mo‑V‑Te‑Nb等多金属氧化物，该催化剂采用负载方法制备，载体为由纳米簇组装法合成的介孔‑微孔复合Ti‑Si分子筛。本发明的生产方法具有高丙烷转化率、丙烯醛选择性等特点。

技术领域

本发明涉及一种丙烷选择性氧化生产不饱和醛的方法，尤其适用于将丙烷选择性氧化成丙烯醛的制备方法。

背景技术

丙烯醛是一种简单的不饱和醛，化学性活泼，是一种重要的化工中间体，目前其最大的市场应用是制备动物饲料添加剂蛋氨酸，还可合成甲基吡啶、吡啶、戊二醛、甘油和丙烯酸等重要的化工产品，此外还可作为合成1,3-丙二醇的重要原料，1,3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的主要原料之一，也可用作合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的原料，PTT纤维性能优异，极具市场前景，但却严重受制于1,3-丙二醇生产量少价高，因此，开发节能高效地生产丙烯醛的工艺具有重要的商业价值和社会效益。

由于丙烯醛化学性质不稳定、合成工艺复杂，国内的生产厂家并不多，其合成方法主要分为三大类：缩合法(甲醛乙醛气相缩合法、醇醛缩合法)，分解法(甘油脱水法、丙烯醚热解法)和氧化法(丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法)。1.甲醛乙醛气相缩合法是最早实现工业化生产丙烯醛的方法。1938年，Degussa公司用甲醛与乙醛经气相缩合而制得丙烯醛，并在1942年实现工业化生产。所用催化剂为用硅酸钠浸渍过的硅胶，主要工艺流程为:甲醛水溶液和乙醛通过列管式反应器中的催化剂层，反应温度控制在300-320℃，未反应的甲醛和乙醛可以回收循环使用；醇醛缩合法是采用甲醛水溶液和乙醇在240-320℃下，通过硅胶负载不同的金属氧化物和金属磷酸盐进行缩合反应，生成的主要产物有丙烯醛、乙醛、甲醇和二氧化碳。2.分解法丙三醇脱水生成丙烯醛的反应在液相和气相中均可进行，所用催化剂为脱水盐硫酸钾、硫酸氢钾或硫酸等，丙烯醛的理论产率为33％-48％，甘油在气相中脱水转化率接近100％，脱离催化剂的气态反应混合物可直接冷却获得丙烯醛溶液，时空产率高，催化剂有效期长，选择性高。但甘油仅在非常低的浓度下使用，工业上不使用此方法来生产丙烯醛；丙烯醚热解法是利用制造丙烯醇的副产品丙烯醚在540℃时热解为丙烯醛和丙烯，该方法反应温度高，对设备要求高，原料来源少，一般不用于工业化生产。3.氧化法丙烯催化氧化是合成丙烯醛的重要途径之一，目前，世界上80％产量的丙烯醛均采用该工艺路线，并配套于丙烯酸、戊二醛及蛋氨酸的合成。其中日本触媒化学公司、三菱油化公司、巴斯夫、日本化药株式会社等几大公司技术处于领先地位，占据了大部分国内市场，其工艺流程均采用列管式固定床反应器，反应温度通常控制在300～320℃；烯丙醇氧化法是在氧的存在下可氧化为丙烯醛，此方法很少有人对其进行深入研究，因为烯丙醇分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等多种反应，产物复杂、反应很难控制，难以实现工业化。