[发明专利]分离混合稀土碱性废水中的氟和磷的方法及用途

说明书

本发明公开了一种分离混合稀土碱性废水中氟和磷的方法，包括以下步骤：将含有氟离子和磷酸根离子的混合稀土碱性废水采用纳滤膜进行膜分离，操作温度为10～35℃，操作压力为1.0～3.5MPa，得到富集氟离子和氢氧根离子的透过液以及富集磷酸根离子的截留液；其中，所述混合稀土碱性废水为将混合稀土精矿通过碱分解工艺得到的含氢氧化钠的碱性废水；所述混合稀土碱性废水中，氢氧根离子的浓度为0.001～1.2mol/L，以氟的重量计的氟离子的浓度为0.001～1.6g/L，以磷的重量计的磷酸根离子的浓度为0.001～1.65g/L。本发明的方法可以将混合稀土碱性废水中较低浓度的氟离子和磷酸根离子进行分离。本发明还公开了纳滤膜在用于从混合稀土碱性废水中分离氟和磷的用途。

技术领域

本发明涉及一种混合稀土碱性废水的回收方法，尤其涉及一种分离混合稀土碱性废水中的氟和磷的方法及纳滤膜的用途。

背景技术

白云鄂博混合稀土矿是我国最大的混合型稀土矿。白云鄂博混合稀土矿中伴生丰富的氟、磷等稀缺资源，将混合稀土矿分解并回收稀土的同时尽量用简单的方法将氟和磷资源回收。

碱分解工艺是白云鄂博混合稀土矿的分解工艺之一。在传统的碱分解工艺中，首先采用稀盐酸处理混合稀土矿，去除矿物中的杂质元素钙，得到除钙矿；然后用浓的氢氧化钠溶液和除钙矿在140～160℃进行分解反应生成稀土氢氧化物，再用浓盐酸分解稀土氢氧化物而得到氯化稀土溶液。氟和磷分别以氟化钠和磷酸钠形式进入含氢氧化钠的碱性溶液中，最后将碱性溶液经过石灰的处理，氟和磷以氟化钙和磷酸钙混合物的形式形成二次废渣，氟、磷资源未能得到回收。该工艺中碱性废水难以处理，氟和磷等资源没有得到有效回收利用。

随着科技的不断进步，稀土在高新技术应用范围不断扩展，稀土的需求量逐年递增，在稀土开采量不断增加的同时，环保意识越来越强，资源高效利用以及综合利用是必然的趋势。CN102277484A公开了一种混合稀土精矿碱法冶炼工艺中磷酸钠、氟化钠的分离回收方法。(1)将混合稀土精矿首先高温焙烧；(2)焙烧后的矿用盐酸浸出，得到酸浸渣和酸浸液；(3)将酸浸渣用氢氧化钠进行碱分解，得到碱分解后的矿物；(4)将碱分解后的矿物采用逆流水洗，逆流洗涤4～6级；(5)第一级水洗液加热蒸发结晶，过滤，得到氟化钠和蒸发结晶过滤后的滤液；(6)对蒸发结晶过滤后的滤液进行冷凝结晶，得到磷酸钠和冷凝结晶过滤后的液体；(7)将冷凝结晶过滤后的液体加热蒸发结晶，得固体氢氧化钠。该专利文献中，仅将第一级水洗液中的氟化钠和磷酸钠进行分离。其他级中的水洗液由于氟离子、磷酸根离子的浓度较低，未进行分离，造成资源浪费。CN106586992B公开了一种混合稀土矿液碱分解综合回收氟和磷的方法：(1)首先混合稀土矿与氢氧化钠溶液进行碱分解；(2)碱分解后在80℃下热过滤，得碱饼和浓碱液，浓碱液降温结晶，过滤得到磷酸钠晶体，滤液回用到碱分解过程中；(3)碱饼用水调浆洗涤，一次洗碱液进行浓缩结晶，过滤得到氟化钠晶体；(4)碱饼洗涤至中性，盐酸溶解，得氯化稀土溶液。该专利文献中，仅将一次洗碱液进行分离。其他级的洗碱液中的有价元素未能回收。

纳滤(NF)用于将相对分子质量较小的物质，如无机盐或葡萄糖、蔗糖等小分子有机物从溶剂中分离出来。纳滤又称为低压反渗透，是膜分离技术的一种新兴领域，其分离性能介于反渗透和超滤之间，允许一些无机盐和某些溶剂透过膜，从而达到分离的效果。CN105776661A公开了一种膜处理稀土工业废水的方法。首先除去废水中的萃取剂、钙和稀土等，然后进行精密过滤以除去肉眼不可见的悬浮物；再采用纳滤膜浓缩废水。上述方法主要用于处理稀土冶炼过程中产生的含硫酸镁、氯化镁、硫酸铵的废水，未涉及含氟和磷的混合稀土碱性废水。

发明内容

有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种分离混合稀土碱性废水中氟和磷的方法，该方法通过纳滤膜进行纳滤可以将混合稀土碱性废水中较低浓度的氟离子和磷酸根离子的分离，且氟离子的透过率和磷酸根离子的截留率较高。进一步地，本发明能够分别得到氟化钠、磷酸钠以及浓缩的氢氧化钠溶液。本发明的另一个目的在于提供一种纳滤膜在用于从混合稀土碱性废水中分离氟和磷的用途。本发明采用如下技术方案实现上述目的。