[发明专利]咪唑类配体衍生物及其制备和在丁二烯调聚反应中的应用

说明书

本发明公开了式(I)，式(II)所示的咪唑类配体衍生物及其作为添加剂在1，3‑丁二烯发生调聚反应生成1‑取代的‑2,7‑辛二烯或3‑取代的‑1,7‑辛二烯中的应用；其中，在催化剂和所述添加剂的作用下，1，3‑丁二烯与伯脂肪醇化合物或伯醇钠盐发生反应，得到1‑取代的‑2,7‑辛二烯或3‑取代的‑1,7‑辛二烯。本发明所述添加剂能够使得调聚反应的产物1‑取代的‑2,7‑辛二烯或3‑取代的‑1,7‑辛二烯制备过程中，单位活性位转化的底物分子数TON显著提高，化学选择性和区域选择性提高，其中，单位活性位转化的底物分子数TON高达380000。本发明还公开了式(I)，式(II)咪唑类配体衍生物的制备方法。本发明具有实际的应用价值和广泛的应用前景。

技术领域

本发明属于有机化合物及合成的技术领域，涉及咪唑类配体衍生物及其制备方法和在丁二烯调聚反应中的应用。

背景技术

丁二烯是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯乳胶、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)等，此外，还用于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1,4-丁二醇、乙叉降冰片烯(乙丙橡胶第三单体)以及四氢呋喃等。1,3-丁二烯(1,3-butadiene)除了是高分子材料领域常用的单体，用于生产合成橡胶或者塑料，同时也是精细化工领域重要的原料，用于合成高附加值的烯烃产品。目前，丁二烯的生产方法主要有乙烯裂解副产物C4抽提法、C4烷烃或烯烃脱氧法。

因为辛烷在汽油燃料行业中具有重要的商业价值，所以长期以来人们不断寻求生产其适宜的起始材料(1-辛烯)的改良方法。在生产1-辛烯中的方法中包括短链聚合丁二烯的合成步骤，其中，合成短链聚合丁二烯的方法可参见美国(U.S.)专利文献No.8,558,030，所述方法包括在钯催化剂和由式PAr3表示的膦配体的存在下，在反应流体中使丁二烯和由式ROH表示的有机羟基化合物接触的方法，其中R为经取代或未经取代的C1到C20烃基并且有机羟基化合物不为丙三醇，其中每个Ar独立地为具有在至少一个邻位上的氢原子的经取代或未经取代的芳基并且至少两个Ar基团为邻-氢羧基取代的芳基。该方法的缺点包括需要制备催化剂前体且该反应包括诱导时段。因此，本领域的技术人员期望减少或者最大可能地消除此诱导时段。

Jackstell等人在“用于钯催化的1,3-丁二烯与醇的短链聚合的工业上可用催化剂体系(An Industrially Viable Catalyst System for Palladium-CatalyzedTelomerizations of 1,3-Butadiene with Alcohols)”，《欧洲化学杂志(Chem.Eur.J.)》2004,10,3891-3900中描述添加剂在调聚反应中的用途。该方法反应效率较低，且单位活性位转化的底物分子数TON，化学选择性和区域选择性均有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供式(I)，式(II)所示的两种咪唑类配体衍生物及其制备和作为添加剂在1，3-丁二烯发生调聚反应中的应用，通过本发明的添加剂作为催化剂的配体，在1，3-丁二烯发生调聚反应生成1-取代的-2,7-辛二烯或3-取代的-1,7-辛二烯的反应中，可以一步合成目的产物，且能够有效提高单位活性位转化的底物分子数TON，提高化学选择性和区域选择性，且反应转化率及直链目标产物1收率高。

本发明提供了式(I)，式(II)所示的咪唑类配体衍生物，其结构如下：

其中，

R₁、R₂为烷基、吡啶基、烷基取代的苯基；其中，R₁、R₂可以相同，可以不同；

R₃为烷基取代的苯基、烷基；

优选地，