[发明专利]8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物的制备方法

说明书

一种以8‑氨基喹啉为双齿配体的四配位N,N‑螯合二芳基硼酸酯的制备方法，将8‑氨基喹啉衍生物I、三氟硼酸钾盐Ⅱ、碱、添加剂与促进剂在反应溶剂中搅拌均匀，然后在110～140℃下反应24h，或者将8‑氨基喹啉衍生物IV、三氟硼酸钾盐II、酰氯V、碱与促进剂在反应溶剂中混合搅拌均匀，然后在110～140℃下反应24h。本发明原料稳定性好简单易得，反应操作简单，可以高选择性获得四配位N,N‑螯合的双方基化合物，反应收率高，反应条件官能团兼容性高，底物适用性广泛。反应条件可以进一步进行简化，实现三组分一锅法的转化，更加提高了合成的整体原子效率和经济性。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种8-氨基喹啉(AQ)衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯(AQDAB)的制备方法。

背景技术

四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯是一种重要的精细化工中间体，在染料、材料、光催化、有机太阳能行业中有非常广泛的应用。例如，四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯BODIPY衍生物具有良好的光化学稳定性和优异的光电学性能，可用于制造染料，光电材料、荧光探针等诸多领域。近来，也有课题组将这类化合物用作光催化反应中的催化剂。因此，研究新型四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯的合成和修饰方法具有重要意义和实际应用价值。目前该类化合物的合成仍然受到以下两方面的限制：(1)已报道的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯的合成中多数以二吡咯结构作为配体骨架结构，得到的多为四配位二吡咯硼酸酯，也就是常见的BODIPY类化合物，但该类骨架的合成和修饰一般需要多步反应才可完成，整体合成效率不高；(2)在合成N,N-螯合二芳基硼酸酯的过程中，引入芳基的步骤多需要使用芳基金属试剂(如格式试剂、锂试剂、锌试剂)才可以完成，但该类试剂的强碱性和亲核性，对反应条件要求更加苛刻，官能团兼容性较差，一些常见的官能团，如酯基、醛羰基、酰胺基团均不能与该反应条件兼容。因此，开发一种新型的四配位N,N-螯合硼酸酯类化合物，并实现其快速高效的合成，可以降低该类化合物的合成成本，实验操作难度，扩展该类化合物的多样性，为其更广泛的应用提供物质基础。

发明内容

本发明的目的在于提供一种8-氨基喹啉(AQ)衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯(AQDAB)的制备方法，以稳定的芳基氟硼酸钾试剂作为芳基来源合成该类化合物，避免金属试剂的使用，提高合成效率，拓展该类化合物的多样性。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种以8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位N,N-二芳基螯合硼酸酯化合物的合成方法，将8-氨基喹啉衍生物I、三氟硼酸钾盐Ⅱ、碱、添加剂与促进剂在反应溶剂中搅拌均匀，然后在110～140℃下反应12-48h，反应结束后，分离纯化，得到以8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物Ⅲ；

所述以8-氨基喹啉衍生物为双齿配体的四配位N,N-螯合二芳基硼酸酯化合物Ⅲ的结构式为：

R¹为烷基或者取代烷基；

R²选自氟、氯、溴、苯基或者磺酰基，为单取代、二取代、三取代或四取代；

Ar为取代的烯基、苯基或萘基；其中，取代基选自碳原子数为1-6的直链烷基、碳原子数为2-6的直链烯基、碳原子数为2-6的炔基、苄基、碳原子数为1-6的直链烷氧基、三氟甲基、三甲硅基、氯、溴、氟、巯基、羰基、甲氧羰基或者氰基，为单取代、二取代、三取代或四取代。

本发明进一步的改进在于，8-氨基喹啉衍生物I的结构式如下：