[发明专利]一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法

说明书

本发明公开了一种双金属催化合成5‑[(苯基氨基)甲基]‑2‑呋喃甲醇的方法，以生物质衍生物5‑羟甲基糠醛和硝基苯为起始原料，以负载型双金属催化剂为催化剂，以H₂为氢源，在1,4‑二氧六环+H₂O混合溶剂中，采用“一锅法”还原胺化合成5‑[(苯基氨基)甲基]‑2‑呋喃甲醇。所述的负载型双金属催化剂的负载金属为两种贵金属组成的双金属、一种贵金属与一种非贵金属A或非贵金属B组成的双金属、或一种非贵金属A与一种非贵金属B组成的双金属。本发明方法5‑[(苯基氨基)甲基]‑2‑呋喃甲醇的收率可达90％以上。本发明工艺环保，操作简单，催化剂可回收利用，反应选择性高，产物收率高，具有明显的工业化生产优势。

技术领域

本发明涉及一种5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法，特别是在负载型双金属催化剂作用下由5-羟甲基糠醛、硝基苯催化还原胺化制备5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法。

背景技术

随着化石能源的不断枯竭以及环境污染问题的日益严重，开发利用绿色可再生能源迫在眉睫。其中生物质资源具有可再生、存储量大、来源广泛等特点，受到越来越广泛关注。木质纤维素是来自天然生物质可再生资源的丰富有机物质，可以转化得到重要的平台化合物5-羟甲基糠醛。5-羟甲基糠醛分子中含有一个呋喃环，一个醛基和一个羟甲基，其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物。

5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇是一种氨基呋喃类化合物，可以作为医药、农药等合成的中间体，通常的合成方法是以氢气或CO/H₂O为氢源、在金属催化剂作用下，由生物质衍生物5-羟甲基糠醛与苯胺通过催化加氢还原胺化制得。

如Yuan等以Ni₆AlO_x为催化剂，以氢气为氢源，在100℃下5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为85％(Yuan,H.,et al.,ReductiveAmination of Furanic Aldehydes in Aqueous Solution over Versatile Ni_yAlO_xCatalysts.ACS Omega 2019,4:2510-2516)。

Zhu等以Au/TiO₂-R为催化剂，以CO和H₂O为氢源，在60℃下5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇，收率为99％。(Zhu,M.M.,et al.,VersatileCO-assisted direct reductive amination of5-hydroxymethylfurfural catalyzed bya supported gold catalyst.Green Chemistry,2017.19(16):3880-3887)。但该体系中用到的CO和H₂O产生CO₂，一种常见的温室气体，导致气候变暖。此外CO具有毒性，较高浓度时能使人出现不同程度中毒症状，危害人体的组织，操作过程中具有一定的危险性。

中国发明专利申请公开号CN105503791A公开了一种以二价钌配合物为催化剂，通过5-羟甲基糠醛与苯胺还原胺化，5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法，收率为93％。该体系中用到的二价钌配合物为均相催化剂，实验操作过程中不易分离，分离过程繁琐。

中国发明专利申请公开号CN105622554A公开了一种由果糖制备2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物的方法，以果糖为起始反应物、有加氢功能的金属配合物为催化剂，一锅两步法与胺反应合成2-羟甲基-5-胺甲基呋喃类化合物，第一步果糖在酸催化下转化为5-羟甲基糠醛；第二步5-羟甲基糠醛与胺反应。苯胺与果糖反应制备2-羟甲基-5-苯胺甲基呋喃，收率为43％；吗啉与果糖反应制备2-羟甲基-5-吗啉甲基呋喃，收率为69％；N-甲基苄胺与果糖反应制备2-羟甲基-5-(苄基甲基)胺甲基呋喃，收率为64％。

发明内容