[发明专利]一种核壳结构镍基脱氢催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种核壳结构镍基脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂是先制备Ni/Cu‑MOF，再通过Pearson软硬酸碱原理刻蚀除掉Ni/Cu‑MOF中的Cu得Ni/Cu‑MOF刻蚀物，再加入铝盐，碱性条件下在Ni/Cu‑MOF刻蚀物的Ni‑MOF骨架镍表面原位生长Ni‑Al LDH得LDH‑MOF衍生物，最后在N₂氛围下，400～600℃煅烧LDH‑MOF衍生物，得到核壳结构镍基脱氢催化剂，该催化剂的内核为直径10～100nm的Ni羰基化合物活性组分，外壳为20～100nm壳层厚度的Ni‑Al LDH，该催化剂可应用电解析氢反应和吡啶脱氢制备联吡啶等反应中，具有优异的脱氢催化性能。

技术领域

本发明涉及一种核壳结构镍基脱氢催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。

背景技术

碳氢化合物的脱氢反应是当前石油化工领域中运用较为常见的一类化学反应，如烷烃脱氢、烯烃脱氢、芳烃的侧链脱氢和醇类脱氢等。已有研究报道Ni 基催化剂在脱氢反应中表现出较好的催化活性，且Ni基催化剂具有活性高、价格低廉和操作安全等优点，以成为脱氢催化领域中首要选择。中国专利CN101912781A公开了一种脱氢镍基/硅藻土催化剂得制备方法，该催化剂在催化1,2-环已二醇脱氢制备邻苯二酚反应中表现出优异得催化活性。然而，Ni基催化剂在催化过程中具有不可或缺的缺点，活性组分Ni在催化过程中易脱落，这是当前Ni基催化剂亟需解决的问题。

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOF)由于其组分结构的高度可调性以及具有高度有序的多孔结构，在催化反应领域应用广泛。这类材料比表面积大，孔径大小和形状可调易修饰，可以精细调节MOF的结构，且MOF 结构对金属配体具有较强固定能力，与金属催化剂结合可使其催化活性得到进一步提升。中国专利CN109847803A公开了一种缺陷MOF催化剂及其制备方法，它包括以制备的金属铁有机骨架材料(Fe-MOF)作为基底，通过与五元杂环单羧酸对Fe-MOF进行原位修饰，构筑新型缺陷Fe-MOF催化材料，该催化剂在催化有机污染物降解领域表现出极好的活性。然而，MOF材料在惰性气体中高温碳化，往往会造成结构的坍塌，严重影响了催化剂的稳定性与催化性能。当前，抑制MOF材料碳化发生结构坍塌的方法有很多，最常见的就是在其外层包裹一层氧化壳，形成MOF作为核、氧化物为壳的具有核壳结构的催化材料。此外，氧化壳结构有利于防止催化剂煅烧处理过程中发生团聚，增大比表面积。层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，LDH)作为常见氧化壳结构的一种，其层状结构拥有较大的比表面积，且易于与其他材料复合。

2,2’-联吡啶是重要的“三药”中间体和光电材料制备原材料，目前合成方法主要包括有吡啶羰基化合物环化法、Ullmann法、氨钠法、炔胺环合法、脱羧法、氧化法、炔腈环合法、吡喃氨化法和吡啶脱氢一步直接偶联法等，其中Ullmann 法和直接脱氢偶联法具有工业应用前景，但Ullmann法需先对吡啶进行卤代成 2-卤代吡啶，再脱氢偶联合成2,2’-联吡啶，存在生产效率低、副反应多、三废多等问题。而吡啶一步直接脱氢偶联法具有短流程、绿色环保等特点，成为研究的热点和难点，目前主要采用雷尼镍作为脱氢催化剂，但雷尼镍存在极易自燃、安全隐患大，需在无水条件下进行、操作条件苛刻，且催化剂雷尼镍易失活，相比于Raney Ni催化剂，负载型Ni基催化剂具有易制备、价格低廉、操作安全等优势，是作为吡啶脱氢制2,2’-联吡啶催化剂合适的选择，而Ni基负载型催化剂催化吡啶脱氢制2,2’-联吡啶反应中，由于受反应本身的限制，2,2’-联吡啶中氮原子电负性较强会与Ni形成强的配位健，使得生成的2,2’-联吡啶难以从催化剂上脱附或连带Ni一同脱落，造成催化剂流失和催化性能降低，且该反应的吡啶单程转化率和2,2-联吡啶产率普遍很低，2,2’-联吡啶单程产率一般低于1％。因此，开发高效、安全、环保的合成2,2’-联吡啶催化剂具有重要意义。因而，本发明从提高催化剂的稳定性出发，以LDH作为氧化壳包裹MOF材料，从而有效保护作为核的活性组分Ni，开发一种对Ni具有较好分散度和较强锚定能力的新型催化剂，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。

发明内容