[发明专利]一种热可逆共交联耐油橡胶及其制备方法

说明书

本发明提供了一种热可逆共交联耐油橡胶及其制备方法，该热可逆共交联耐油橡胶由含氯聚合物、不饱和橡胶、热可逆复合交联剂、催化剂、防老剂、增塑剂、稳定剂和润滑剂制得，其改善了含氯聚合物和极性橡胶之间的互溶性，具有良好的热塑加工性，简化了橡胶的加工和回收过程，同时本发明所述的制备该热可逆共交联耐油橡胶的方法具有简单高效、制备过程安全环保以及制备成本低等优点。

技术领域

本发明属于耐油橡胶制品加工制造领域，涉及含氯聚合物- 极性不饱和橡胶的共交联改性，具体涉及一种热可逆共交联耐 油橡胶配方及其制备方法。

背景技术

工业上常采用化学交联的方式来提升通用不饱和橡胶和聚 氯乙烯的使用性能，对于含氯聚合物和极性橡胶交联，交联不 但提高力学性能，还可显著改善其耐油性，特别是热油承受力。 常规的不可逆交联方式易导致交联产物丧失热塑加工性，废弃 制品难以回收加工再利用，产生固废污染。文献报道通过热可 逆交联可以实现交联聚合物和橡胶的热塑再加工，其中基于 Diels-Alder反应的热可逆交联具有反应条件温和，高温解交联、降温后自动重新交联的优点，该热可逆交联体系呈现很好的工 业应用前景。

目前，国内外关于Diels-Alder热可逆交联技术的研究已有 若干报道。XiaonongChen等(Crosslinking of chlorine- containing polymers by dicyclopentadienedicarboxylic salts,Journal of Polymer Science Part A,2000,38(5):818-825)合 成了含双环戊二烯结构的碱金属盐，将其用作含氯聚合物的交 联剂，通过聚合物的氯-碳键与交联剂的羧酸盐基团之间的酯化 反应在含氯聚合物链之间构建热可逆共价交联键，交联聚合物 在195℃具有良好的流动性，降温恢复固体状态，高温/低温切 换引起环戊二烯Diels-Alder环加成反应的二聚体解聚/重新二 聚转化，交联聚合物表现为热塑性。该文献报道的工艺，仅适 合含卤聚合物，不适用于占据橡胶主体地位的不饱和烃类橡胶。 而且，作为最大棕含卤聚合物的聚氯乙烯，其分子链中绝大多 数氯以无反应活性的仲氯形式存在，具有酯化反应活性的叔氯 和烯丙基氯仅占千分之三至千分之六(每1000个结构单元含3 至6个活性氯，Karen Van Cauter,Bart J.Van Den Bossche,et al. Ab Initio Studyof Free-Radical Polymerization:Defect Structures in Poly(vinyl chloride),Macromolecules,2007,40(4): 1321)，因此该技术对聚氯乙烯的交联程度偏低，所得交联产物 不适合用于耐油场合。

ElianeTrovatti等(Recycling Tires Reversible Crosslinking of Poly(butadiene)Adv.Mater.2015,27,2242)报道在紫外光照射 下利用糠硫醇改性聚丁二烯获得呋喃化的聚丁二烯，再添加双 马来酰亚胺交联剂，在聚丁二烯分子链之间构建热可逆交联网 络，所得聚丁二烯橡胶具有优良的可重复加工性能。Jing Bai 等(An Eco-FriendlyScheme for the Cross-Linked Polybutadiene Elastomer via Thiol-Ene and Diels-Alder Click Chemistry, Macromolecules,2015,48,3539)也报道了类似研究，获得包含乙烯基侧基的聚丁二烯热可逆交联橡胶。然而，上述使聚丁二 烯橡胶实现热可逆交联的方法存在诸多缺陷：需要将橡胶先用 溶剂溶解，因此交联过程中会产生凝胶化，物料很难处理，而 且溶剂不易回收；依赖紫外光照射，因紫外光吸收问题使该技 术无法应用于填充橡胶制品和厚橡胶制品制造；硫醇化合物有 毒且气味难闻，若制品中残留未反应的硫醇将产生严重环境问 题。