[发明专利]一种砜吡草唑及其中间体的制备方法

说明书

本发明公开了一种砜吡草唑及其中间体的制备方法，将1‑甲基‑3‑（三氟甲基）‑1H‑吡唑‑5‑醇、多聚甲醛、环仲胺与5，5‑二甲基‑3‑巯基‑4,5‑二氢异恶唑在酸性环境下发生mannich反应得到中间体A，中间体A继续与二氟一氯甲烷烷基化得到中间体B，中间体B被双氧水氧化后得到砜吡草唑。本发明路线反应速度快，产物纯度高、收率高、反应条件温和，合成过程粗放，降低了反应的设备成本，而且产生的产品容易分离，简化了生产工艺。

技术领域

本发明涉及一种砜吡草唑中间体的制备方法，尤其涉及一种采用1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇、多聚甲醛、环仲胺和5，5-二甲基-3-巯基-4,5-二氢异恶唑合成砜吡草唑中间体A的方法，以及采用该新的工艺路线合成砜吡草唑的方法，属于砜吡草唑合成技术领域。

背景技术

砜吡草唑（Pyroxasulfone）是一种异噁唑类除草剂，由日本组合化学株式会社研究开发，化学名称为3-[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基甲基磺酰基］-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-异噁唑，分子式为C₁₂H₁₄F₅N₃O₄S，分子量为391.32， CAS登录号为447399-55-5。砜吡草唑可用于大多数作物田的芽前土壤处理剂，施用后被杂草幼根与幼芽吸收，抑制幼苗早期生长，破坏分生组织与胚芽鞘，是植物体内VLCFA（极长侧链脂肪酸）（C20～C30）生物合成中严重的潜在抑制剂。其结构如下：

目前，砜吡草唑的合成工艺报道的不多，专利CN102666502中公开了以下工艺路线：

在碱性条件下，1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇、甲醛水溶液和5，5-二甲基-4,5-二氢异恶唑硫脒盐酸盐在水中进行缩合反应得到中间体A，中间体A再与二氟一氯甲烷烷基化得到中间体B，中间体B经双氧水氧化，得到砜吡草唑。

上述工艺路线中，砜吡草唑收率过低，且甲醛水溶剂易致畸，对环境和人类危害大。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种砜吡草唑中间体A的制备方法，该方法为中间体A的合成提供了一种新的思路。

本发明提供了一种式A所示的砜吡草唑中间体A的制备方法，所述中间体A由1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇、多聚甲醛、环仲胺和5，5-二甲基-3-巯基-4,5-二氢异恶唑在酸存在下反应得到；反应式如下：

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进一步的，上述制备方法中，所述环仲胺为能够与1-甲基-3-（三氟甲基）-1H-吡唑-5-醇、多聚甲醛反应形成曼尼希碱的环仲胺，其具有饱和的或不饱和的五元环或六元环，仲胺基位于环上，环上带有除氮以外的杂原子或不带除氮以外的杂原子，环上带有取代基或不带取代基。优选的，环仲胺为吡咯、吗啉或哌啶。

进一步的，上述制备方法中，反应在酸存在下进行。所述酸为能与环仲胺形成盐的无机酸，例如盐酸、硫酸等。酸与环仲胺按照等摩尔的量加入，或者酸可以稍微过量。

进一步的，上述制备方法中，反应在溶剂存在下进行。各反应物在水和有机溶剂的环境中进行反应，所述水是由酸带入的，所述有机溶剂选择能够与水互溶保持反应均相进行且不与各反应物和产物进行反应的有机溶剂，例如醇类溶剂等，基于环保和成本等考虑，所用有机溶剂优选为乙醇。

进一步的，上述制备方法中，各有机溶剂对反应的进行影响不大，有机溶剂的用量无特殊要求，能保证各反应物均相反应、反应较为容易的进行、反应容器的利用率较高即可。