[发明专利]一种选择性提取锂的钛基离子筛及制备方法和应用

说明书

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及一种选择性提取锂的钛基离子筛及制备方法和应用。采用固相合成技术制备出钛基锂离子筛(Ti‑TO)，再用过硫酸钠(Na₂S₂O₈)洗脱后获得对锂离子具有较高的吸附性和选择性的锂离子筛。本发明的技术优点：本发明通过使用细菌纤维素为离子模板，TiO₂作为骨架结构合成的离子筛，选择性好，可在复杂水体中选择性吸附锂离子；吸附量大，在已知的选择性材料中为性能较佳材料；再生性好，本发明中的材料循环再生多次，吸附量没有明显衰减且能够保持优良的选择性，避免了传统锰基锂离子筛由于Mn²⁺在洗脱过程中的出现导致了部分结构骨架的溶解。

技术领域

本发明涉及一种选择性提取锂的钛基锂离子筛及制备方法和应用，尤其涉及一种以细菌纤维素为模板制备钛基锂离子筛的方法，以及应用于提取盐湖卤水和海水的锂离子，属于环境材料制备技术领域。

背景技术

锂及其化合物广泛应用于玻璃、陶瓷、油脂、电池、制冷剂、化学试剂等工业中，对国民经济的发展具有重要意义。大部分锂保存在盐湖卤水中，其余主要含锂矿石。近几年来，越来越多的研究人员开始关注海水中的锂。从卤水中提取锂的方法有：沉淀法、溶剂萃取法、选择性膜分离法、吸附法和离子交换法等。其中，吸附和离子交换方法因其对目标离子的高选择性和良好的循环利用而越来越受到人们的重视，特别是在低品位卤水和卤水中的应用越来越多。

常见的锂离子筛包括锰基锂离子筛(Mn-LIS)，钛基锂离子筛(Ti-LIS)及其衍生物类型。其中，Mn-LIS比其他更早关注。对Mn-LIS的合成、表征和应用进行了大量的研究，认识到锂的高选择性、良好的锂吸收能力和可循环利用性等优点。然而，由于在洗脱期间Mn²⁺的出现导致部分结构框架的溶解，因此对Mn-LIS的长期回收的担忧已经提高。Ti-LIS和衍生物类型逐渐兴起以克服上述不足。与锰基锂离子筛相比，钛基锂离子筛具有较低的骨架元素损失，周期性好、结构更稳定等优点。然而仍然无法避免和锰系离子筛同样制成后成为粉状型的锂离子筛，从而不利于柱式操作，工业生产。

用盐酸，硝酸，硫酸，过氧硫酸等洗脱液，可获得锂离子筛。随着HCl、HNO₃和H₂SO₄浓度的增加，锂的萃取率和锰、钛的流失量增加，吸附后的前驱物或产物被洗脱时，锂的萃取率和锰、钛的流失量也随之增大。也就是说，随着洗脱液(HCl、HNO₃和H₂SO₄)浓度的增加，吸附剂的结构更容易被破坏。

发明内容

本发明是以细菌纤维素为模板，通过煅烧固相转化，制备出一种微管状的锂离子筛，并将其应用于提取盐湖卤水和海水中的锂离子。该离子筛对锂离子具有较高的吸附性和选择性，实现了从盐湖卤水和海水中提取锂离子的目的。

本发明的技术方案是：

一种对锂离子有专一识别性的钛基锂离子筛的制备方法，按以下步骤进行：

(1)取细菌纤维素(BC)水凝胶在氢氧化钠(NaOH)水溶液中90℃纯化2h，以从薄膜中除去细菌和残余反应，然后用去离子水冲洗，直至PH值达到中性。先经过液氮预冻，再经冷冻干燥工艺后，得到了具有分层结构的细菌纤维素(BC)气凝胶。

其中，氢氧化钠(NaOH)水溶液的浓度为0.5～1.5mol L^-1。

(2)将步骤(1)得到的细菌纤维素(BC)气凝胶在钛酸四乙酯(TEOT)溶液中浸泡数小时。然后用无水乙醇洗涤2-6次，并浸入去离子水中，然后将其在室温下机械搅拌数小时后取出。所得到的产物用去离子水和乙醇反复清洗2～6次，最后在烘箱中干燥后得到TiO₂包裹的细菌纤维素薄膜材料TiO₂@BC。