[发明专利]一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种高温质子交换膜领域，尤其是涉及一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法。本发明设计并原位制备出一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，同时，在制备过程中通过原位交联掺杂磷酸制备质子交换膜。材料中共价键引入大量有机膦酸以降低酸的流失，另外，三维交联结构有助于限制磷酸的运动从而降低磷酸流失提高质子电导率保持率。由于采用原位制备掺杂磷酸，膜中的磷酸含量高(ADL12)从而使膜的质子导率大于0.085S/cm(测试温度达到180℃)；交联结构使掺杂磷酸后的交联膦酸化聚苯并咪唑/磷酸质子交换膜的在高ADL条件下仍然具有一定的强度。

技术领域

本发明涉及一种高温质子交换膜领域，尤其是涉及一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法。

背景技术

苯并咪唑类聚合物(PBIs)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。PBIs由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管PBIs不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使PBIs表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(PA)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子导电性。

在高温质子交换膜领域，PBIs基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(ADL，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入SiO₂、TiO₂、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜。

可见，如何在有磷酸掺杂的PBIs基质子交换膜中实现降低磷酸掺杂水平的同时获得在高温无水条件下高质子电导率以及高质子电导率保持率是极具挑战性的研究方向，极具有研究和应用前景。

发明内容

如前所述，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在在磷酸掺杂水平较低的条件下获得较高的质子电导率以及磷酸流失导致的电导率下降的问题。为此，本发明设计并合成出一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物质子交换膜，所述质子交换膜是以含氨基或羧基的膦酸化超支化苯并咪唑类聚合物为交联点连接线性苯并咪唑类聚合物而得到的具有三维网络分子结构的膦酸化苯并咪唑类聚合物的质子交换膜。本发明是采用原位合成的方式制备出三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物/磷酸质子交换膜。通过超支化结构的多端基特点引入大量的膦酸，超支化苯并咪唑类聚合物上的氨基或羧基与双端羧基或氨基的线性苯并咪唑类聚合物反应形成三维网络交联结构，该三维网络交联结构限制了磷酸的流失和提高质子交换膜的机械性能，最终获得有高质子电导率(最高能达到0.1348S/cm，测试温度达到180℃)、较高的质子电导率保持率(最高能达到90％)和一定机械性能的高温质子交换膜。

具体的，一种三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物，其由部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与双端羧基或氨基的线性苯并咪唑类聚合物反应得到；其中，所述部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应，或者含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物与含羧基的膦酸反应得到的。

具体的，一种上述三维网络交联膦酸化苯并咪唑类聚合物的制备方法，其包括如下步骤：

(1)制备含氨基或含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物；